Библиотека / Закономерности в значениях средних энтальпий связей в соединениях переходных и непереходных элементов

Закономерности в значениях средних энтальпий связей в соединениях переходных и непереходных элементов

Данные, приведенные в предыдущих девяти статьях библиотеки (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9), и на рисунках 1-10 данной статьи, позволяют установить следующие закономерности в изменении значений средних энтальпий разрыва химических связей, образуемых переходными (Е^п) и непереходными (Е^нп) элементами в их органических соединениях:

Рис. 1. Изменение средней энтальпии разрыва связи Е^п-СО
с ростом атомного номера элемента

1. В соединениях E^пL_n переходных элементов одной и той же группы, с одинаковым лигандом (L) при одинаковом п величина D(E^п–L) увеличивается с ростом атомного номера элемента вдоль группы.

Для переходных элементов первого ряда эта величина значительно меньше, чем для переходных элементов второго ряда, тогда как для переходных элементов второго и третьего рядов она имеет, как правило, близкие значения (рис.1-4).

     Рис. 2. Изменение средней энтальпии        Рис. 3. Изменение средней энтальпии
    разрыва связи Е^п-С₅Н₅ с ростом                  разрыва связи Е^п-С₆Н₆ с ростом
    атомного номера элемента                          атомного номера элемента

2. Для одного и того же переходного элемента во всех случаях

D(E^п–OR) > D(E^п–C₅H₅) > D(E^п–С₆Н₅) > D(E^п–СО).

3. Влияние алкильных заместителей в бензольном лиганде бисареновых соединений хрома на величину D(Cr–L) находится в пределах ошибки ее экспериментального определения.

4. В ряду V, Cr, Mn, Fe величина D(Е^п–С₅Н₅) в соединениях Е^п(С₅Н₅)₂ зависит от атомного номера элемента качественно так же, как энтальпия атомизации соответствующего элемента (рис.5).

Рис. 4. Изменение средней энтальпии           Рис. 5. Зависимость энтальпии
         разрыва связи Е^п-OR с ростом                атомизации элементов и средней
              атомного номера элемента                   энтальпии разрыва связей E^п–C₅H₅
от атомного номера элемента вдоль
3d-ряда периодической системы

Однако, несмотря на близкие значения энтальпий атомизации Fe, Со и Ni (соответственно, 417, 428 и 429 кДж·моль^-1), энтальпия разрыва связи Fe-C₅H₅ на 27 кДж·моль^-1 превышает D(Co–С₅Н₅), которая в свою очередь на 25 кДж·моль^-1 больше, чем D(Ni–C₅H₅). Это согласуется с квантово-химическими представлениями, согласно которым на разрыхляющей орбитали кобальтоцена имеется один электрон, а на разрыхляющих орбиталях никелоцена – два электрона.

Корреляция между величинами D(Е^п–С₅Н₅) и энтальпией атомизации соответствующих элементов наблюдается также в ряду трициклопентадиенильных соединений редкоземельных элементов La, Pr, Тm и Yb, для которых Δ_fH°(Е^п, г) составляет соответственно 431, 373, 247 и 152 кДж·моль^-1.

Корреляция между величинами D в карбонильных соединениях переходных элементов и соответствующими значениями Δ_fH°(Е^п, г) рассмотрена в литературе, откуда следует, что для всех изученных карбонилов наблюдаются соотношения:

D(Е^п–СО) ≈ (0,28 ± 0,04)·Δ_fH°(Е^п,г)]

и

D(Е^п–Е^п) ≈ 2/nΔ_fH°(Е^п, г)],

где п – координационное число в соответствующих кристаллических веществах.

Рис. 6. Изменение средней энтальпии разрыва
связей Е^нп–R, образуемых элементами II группы
в соединениях E^нпR₂, с ростом атомного
номера элемента

5. В соединениях E^нпR_n непереходных элементов одной и той же группы периодической системы, с одинаковым радикалом (R) при одинаковой величине n энтальпия разрыва связи E^нп–R уменьшается с ростом атомного номера элемента Е^нп вдоль группы (рис.6-10).

6. Во всех случаях для одного и того же непереходного элемента

D(E^нп–C₆H₅) > D(Е^нп–С₂Н₃) > D{Е^нп–СН₃) > D(Е^нп–С₂Н₅) ≈

≈ D(Е^нп–n-С₃Н₇) ≈ D(Е^нп–n-С₄Н₉).

7. Средняя энтальпия разрыва связи E^нп-n-R на 4-17 кДж·моль^-1 превышает D(E^нп–i-R).

Рис. 7. Изменение средней энтальпии         Рис. 8. Изменение средней энтальпии
разрыва связей Е^нп–R, образуемых              разрыва связей Е^нп–R, образуемых
элементами III группы в соединениях            элементами IV группы в соединениях
E^нпR₃, с ростом атомного номера                 E^нпR₄, с ростом атомного номера
элементаэлемента

8. Средние энтальпии разрыва связей E^нп–OR в (RO)_nE^нп, где R – алкильный радикал, для одного и того же Е^нп, но разных R, в пределах 4 кДж·моль^-1 совпадают между собой и примерно на 60 кДж·моль^-1 превышают соответствующие значения D(E^нп–OC₆H₅).

Обращают на себя внимание более высокие значения энтальпий разрыва связей Е^нп–О, образуемых кремнием и германием в соединениях (R₃E^нп)₂O, по сравнению с соответствующими значениями тех же величин в (RO)₄E^нп.

9. В литературе предложено вычислять средние энтальпии разрыва связей Е–СО для процессов, когда Е и СО остаются в тех же валентных состояниях, в которых они предполагаются в исходной молекуле. Эта величина получила название средней «внутренней» энтальпии разрыва связи (D_i).

Рис. 9. Изменение средней энтальпии         Рис. 10. Изменение средней энтальпии
разрыва связей Е^нп–R, образуемых              разрыва связей Е^нп–R, образуемых
элементами V группы в соединениях            элементами VI группы в соединениях
E^нпR₃, с ростом атомного номера                 E^нпR₂, с ростом атомного номера
элементаэлемента

Очевидно, что D_i(E–CO) = D(Е–СО) + ΔН_Е + ΔН_CO, где ΔН_Е – энтальпия возбуждения элемента Е в его валентное состояние, ΔН_CO – энтальпия перехода СО в валентное состояние.

С использованием метода ССП МО ЛКАО, вычислены значения ΔН_Е и ΔН_CO для соответствующих связей в карбонильных соединениях 3d-элементов. Результаты этих расчетов, а также найденные с их учетом величины D_i(D^п–СО) приведены ниже (кДж·моль^-1).

Соединение	D(E^п–CO)	ΔH_E	ΔH_CO	D_i(E^п–CO)
Cr(СO)₆	107	160	94	361
Mn₂(СO)₁₀	99	167	95	361
Fe(СO)₅	118	177	80	375
Co₂(СO)₈	136	169	61	366
Ni(СO)₄	147	165	49	361

Как видно из приведенных данных, величины D_i(Е^п–СО) имеют близкие значения – усредненное значение их составляет 365 ± 10 кДж·моль^-1. Постоянство D_i(Е–СО) в рассмотренных соединениях согласуется с соответствующими квантово-химическими расчетами.

Аналогичным путем установлено приблизительное постоянство величин D_i(Eⁿ–CO) для карбонильных соединений элементов 4d-ряда (D_i ≡ 415 кДж·моль^-1) и 5d-ряда (D_i ≡ 460 кДж·моль^-1). Близкие значения величин D_i(Е^п–L) характерны также для дициклопентадиенильных и бис-бензольных комплексов переходных элементов.

В расчетах D_i(E^п–L) использованы найденные из атомных спектров значения энтальпий возбуждения атомов Е^п в валентное состояние. Энтальпии реорганизации бензола и циклопентадиенильного радикала в состояния, в которых они находятся в соответствующих молекулах, неизвестны, однако есть основания считать, что как в ряду дициклопентадиенильных, так и в ряду бис-бензольных соединений они имеют близкие значения. Это, в частности, подтверждается близкими значениями энтальпий сублимации обсуждаемых веществ.

Полученные величины D_i(E^п–L) без учета энергии перестройки лигандов L приведены ниже. Расчеты проведены по уравнению

D_i(Е^п–L) = D(Е^п–L) + 1/2 ΔН_E,

где ΔН_E – энтальпия перехода атома Е^п из стандартного состояния в состояние d_n.

Соединение	D(E^п–L)	ΔH_E	D_i(E^п–L)
(С₅H₅)₂V	423 ± 12	243	545
(С₅H₅)₂Cr	339 ± 10	423	550
(С₅H₅)₂Mn	268 ± 10	540	538
(С₅H₅)₂Fe	352 ± 11	397	550
(С₆H₆)₂V	284 ± 6	243	405
(С₆H₆)₂Cr	168 ± 3	423	380
(С₆H₆)₂Mo	247 ± 6	305	399

Из данной таблицы следует, что среднее значение D_i(Е^п–С₅Н₅) составляет 546 ± 8, а усредненная величина D_i(E^п–C₆H₆) равна 395 ± 15 кДж·моль^-1.

Как следует из приведенного выше экспериментального материала, с ростом атомного номера элемента вдоль групп периодической системы величины D_i(E^нп–R) с одинаковым радикалом изменяются в том же направлении, что и соответствующие величины Δ_fH°(Е^нп, г), а величины D(E^п–R) и D(E^п–L) с одинаковым радикалом или лигандом изменяются в том же направлении, что и соответствующие величины Δ_fH°(Е^п, г).

В связи с этой закономерностью следует обратить внимание на то, что энтальпия образования атомарных непереходных элементов с ростом их атомного номера вдоль группы периодической системы уменьшается, а та же величина переходных элементов в том же направлении, наоборот, увеличивается. Основной причиной этого является противоположное влияние на межатомное взаимодействие следующих двух факторов: 1) увеличения заряда атомного ядра с ростом атомного номера, что во всех случаях усиливает межатомное взаимодействие, и 2) изменения атомного радиуса элементов вдоль групп периодической системы. В подгруппах непереходных элементов атомный радиус сверху вниз по подгруппе сравнительно сильно увеличивается, что ослабляет межатомное взаимодействие как в самом элементе (в конденсированном состоянии), так и в образуемых им связях Е–R, и этот фактор преобладает над влиянием роста заряда ядра. В подгруппах же переходных элементов с ростом атомного номера вдоль группы атомный радиус их или слабо растет, или сначала слабо растет, а затем, наоборот, слабо уменьшается, так что преобладает влияние роста заряда ядра на энергию межатомного взаимодействия.

Зависимость средней энтальпии разрыва ряда
химических связей, образуемых элементами
в их органических соединениях, от атомного
радиуса элемента (радиусы – ван-дер-ваальсовы)

Зависимость энтальпии образования элементов
в газообразном (атомарном) состоянии
от их атомного радиуса

К оглавлению библиотеки →

Смотрите также:

	Средние энтальпии связей в алкильных соединениях переходных элементов
	Средние энтальпии связей в соединениях непереходных элементов II группы
	Средние энтальпии связей в соединениях непереходных элементов III группы
	Средние энтальпии связей в соединениях непереходных элементов IV группы
	Средние энтальпии связей в соединениях непереходных элементов V группы
	Средние энтальпии связей в соединениях непереходных элементов VI группы

Сделано в Студии Егора Чернорукова
Информация о сайте