 |
Средние энтальпии связей в карбонильных соединениях переходных элементов
Определение энтальпии разрыва отдельной связи в заданном соединении представляет собой весьма сложную экспериментальную задачу. Поэтому обычно определяют средние энтальпии разрыва связей (D). Для симметричных соединений ERn, где Е – элемент, R – атом, радикал или лиганд, величина D(E–R) вычисляется по формуле:
B(E–R) = 1/n[ΔfH°(E, г) + nΔfH°(R, г) - ΔfH°(ERn, г)],
т.е. средняя энтальпия разрыва связи Е–R в соединении ERn представляется как 1/n часть энтальпии реакции диссоциации этого соединения в газообразном состоянии на атомарный (газообразный) элемент Е и п радикалов R, причем, как обычно, энтальпия реакции равна разности между суммой энтальпий образования продуктов ее и суммой тех же величин для исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов реагентов в уравнении реакции.
Для соединений типа Rn1ERm2 и E2R2n, где R1 и R2 – разные радикалы или лиганды, расчеты D(E–R1) и D(E–Е) выполняются по уравнениям, соответственно:
D(Е–R1) = 1/n [ΔfH°(Е, г) + nΔfH°(R1, г) + mΔfH°(R2, г) - ΔfH°(Rn1ERm2, г) - mD(E–R2)];
D(Е-Е) = 2ΔfH°(Е, г) + 2nΔfH°(R, г) - ΔfH°(Е2R2n, г) - 2nD(E-R).
Численные значения средней энтальпии разрыва химических связей в карбонильных соединениях переходных элементов приведены в таблице 1.
Таблица 1
Средние энтальпии разрыва химических связей в карбонильных соединениях переходных элементов, кДж·моль-1; 298,15К
| Соединение |
Связь |
D |
| Cr(СО)6 |
Cr–CO |
107,1 ± 0,4 |
| (С6Н6)Cr(СО)з |
Cr–C6H6 |
180 ± 12 |
| (С6Н5СН3)Cr(СО)3 |
Cr–C6H5CH3 |
176 ± 12 |
| [1,3,5–С6Н3(СН3)3]Cr(СО)3 |
Cr–С6Н3(СН3)3 |
192 ± 12 |
| [С6(СН3)6]Cr(СО)3 |
Cr–C6(CH3)6 |
205 ± 12 |
| (С6Н5С1)Cr(СО)3 |
Cr–C6H5C1 |
159 ± 21 |
| (цикло–С7Н8)Cr(СО)3 |
Cr–C7H8 |
142 ± 17 |
| (нор–С7Н8)Cr(СО)4 |
Cr–C7H8 |
79 ± 17 |
| Мо(СО)6 |
Mo–CO |
151,5 ± 0,4 |
| [1,3,5–С6Н3(СН3)3]Мо(СО)3 |
Mo–C6H3(CH3)3 |
255 ± 8 |
| [С6(СН3)6]Мо(СО)3 |
Mo–C6(CH3)6 |
293 ± 8 |
| (цикло–С7Н8)Мо(СО)3 |
Mo–C7H8 |
264 ± 8 |
| (нор–С7Н8)Мо(СО)4 |
Mo–C7H8 |
188 ± 8 |
| (CH3CN)3Mo(CO)3 |
Mo–CNCH3 |
134 ± 4 |
| (C5H5N)3Mo(CO)3 |
Mo–NC5H5 |
146 ± 4 |
| W(CO)6 |
W–CO |
179,5 ± 0,8 |
| [1,3,5–C6H3(CH3)3]W(CO)3 |
W–C6H3(CH3)3 |
322 ± 8 |
| (цикло–C7H8W(CO)3 |
W–C7H8 |
314 ± 8 |
| (CH3CN)3W(CO)3 |
W–CNCH3 |
167 ± 4 |
| (C5H5N)3W(CO)3 |
W–NC5H5 |
172 ± 4 |
| HMn(CO)5 |
Mn–H |
213 ± 10 |
| СН3Мn(СО)5 |
Mn–CH3 |
153 ± 5 |
| C6H5Mn(CO)5 |
Mn–C6H5 |
170 ± 10 |
| C6H5CH2Mn(CO)5 |
Mn–CH2C6H5 |
87 ± 12 |
| CH3COMn(CO)5 |
Mn–COCH3 |
120 ± 12 |
| C6H5COMn(CO)5 |
Mn–COC6H5 |
89 ± 10 |
| CF3Mn(CO)5 |
Mn–CF3 |
172 ± 7 |
| ClMn(CO)5 |
Mn–Cl |
294 ± 10 |
| BrMn(CO)5 |
Mn–Br |
242 ± 8 |
| IMn(CO)5 |
Mn–I |
195 ± 6 |
| Mn2(CO)10 |
Mn–CO |
99 ± 2 |
| Re2(CO)10 |
Re–CO |
182 ± 2 |
| CH3Re(CO)5 |
Re–CH3 |
222 ± 16 |
| Fe(CO)5 |
Fe–CO |
118 ± 2 |
| Fe2(CO)9 |
Fe–CO
Fe–Fe |
(118)
(81) |
| Co2(CO)8 |
Co–CO
Co–Co |
(136)
(92) |
| Ni(CO)4 |
Ni–CO |
147 ± 2 |
| Ru3(CO)12 |
Ru–CO
Ru–Ru |
(176)
(121) |
| Rh4(CO)12 |
Rh–CO
Rh–Rh |
(167)
(113) |
| Os3(CO)12 |
Os–CO
Os–Os |
(192)
(130) |
| Ir4(CO)12 |
Ir–CO
Ir–Ir |
(192)
(130) |
|
|
