Энтальпии образования соединений непереходных элементов IV группы
Исследованию термохимии кремнийорганических соединений посвящено сравнительно много работ. В большинстве случаев энтальпии образования указанных соединений рассчитаны по их энтальпиям сгорания, определенным в стационарной калориметрической бомбе. Применение этого метода к соединениям кремния крайне затруднительно ввиду образования при сгорании пленки диоксида кремния. Пленка покрывает исследуемое вещество и, следовательно, затрудняет контакт его с кислородом, что не позволяет достигнуть полного сгорания. Продукты сгорания могут содержать наряду с СО2, Н2O и SiO2, неокислившиеся углерод и кремний, карборунд, окись углерода, а также разнообразные продукты пиролиза исходного соединения. Точный анализ образовавшихся продуктов сгорания часто оказывается невозможным, вследствие чего невозможно найти энергетические поправки, обусловленные неполным окислением исходных соединений.

Указанные обстоятельства послужили для ряда авторов основанием считать все значения ΔfH° кремнийсодержащих веществ, полученные методом сожжения в стационарной бомбе, ошибочными. В частности, величины ΔfH° кремниевых соединений, найденные указанным способом, полностью исключены из литературных данных.

Метод сожжения кремнийорганических соединений во вращающейся бомбе впервые применен Гудом с сотрудниками при изучении гексаметиддисилоксана. Это вещество поджигали в смеси с бензотрифторидом. Предварительно в бомбу вводили определенное количество воды или водного раствора HF, которые, соприкасаясь при вращении бомбы с продуктами сгорания, образовывали с ними раствор H2SiF6·HF·H2O. В связи с этим требовалось определение энтальпии образования соответствующего раствора.

Другой подход к проблеме применения методов бомбовой калориметрии к кремниевым соединениям предложен в работах Гаджиева с сотрудниками. Разработанные ими методы заключаются в испарении части исследуемого вещества во время опыта и последующем поджигании смеси его пара с кислородом, что, как указано в литературе, вызывало взрывное сгорание как газообразной, так и жидкой частей вещества с образованием, наряду с СO2 и Н2O, стехиометрического количества гидратированного аморфного SiO2.

Следует отметить, что использование воды в качестве бомбовой жидкости могло приводить к разной степени гидратации образующегося диоксида кремния, которая зависит от дисперсности последнего и продолжительности контакта его с водой. Дисперсность SiO2 в свою очередь определяется физико-химическими свойствами изучаемых соединений и особенностями сожжения их в калориметрической бомбе. Это затрудняет выбор значения ΔfH° (SiO2, аморфн., гидратир.), необходимого для вычисления энтальпии образования исходных веществ. Так, в указанных работах Гаджиева и сотр. использовано значение ΔfH° (SiO2, аморфн., гидратир.) = -910,4 ± 3,1 кДж·моль-1, в то время как в многочисленных публикациях Ключникова и соавторов, применившими аналогичный метод сожжения, значение той же величины принято равным -939,4 ± 2,5 кДж·моль-1.

Сожжение твердых кремнийорганических соединений Гаджиев и сотрудники рекомендуют проводить в присутствии некоторых окислителей (азотнокислый калий, хлорноватокислый каши, перекись бензола), обеспечивающих, по их утверждению, полное окисление исходных веществ. Однако, полученные значения ΔfH° резко отличаются от соответствующих данных, найденных путем использования более совершенного способа сожжения, разработанного Гудом с сотрудниками, успешно примененного позднее в работах.

По мнению Джонса и Пильчера, к результатам следует относиться с большой осторожностью.

На основании вышесказанного, результаты работ, в которых одним из продуктов сгорания был аморфный гидратированный диоксид кремния, в данной работе не рассматриваются.

Недостижимость полного сгорания кремнийорганических соединений в стационарной бомбе и сложность проведения экспериментов во вращающейся бомбе заставили многих авторов прибегнуть к другим способам термохимического изучения таких веществ. Весьма плодотворным оказалось исследование их реакций гидролиза. Эти реакции часто протекают при комнатной температуре с образованием легко идентифицируемых продуктов.

Сожжение германийорганических соединений проводили как в стационарных, так и во вращающихся бомбах.

Предполагалось, что точное определение энтальпий сгорания таких веществ в стационарной бомбе не представляется возможным вследствие неполного окисления их в соответствующих опытах. Однако близость значений ΔfH°, найденных для тетраэтилгермана методом сожжения в стационарной бомбе (соответственно -220 ± 6; -218 ± 4; -205 ± 4 кДж·моль-1) и методом сожжения во вращающейся бомбе (-211 ± 6 кДж·моль-1), позволяет считать, что можно получить надежные значения ΔfH° германиевых соединений и в калориметрах с неподвижной бомбой.

Определение энтальпий сгорания оловоорганических соединений не представляет затруднений ввиду возможности полной окис-ляемости последних в условиях стационарной калориметрической бомбы.

Наличие большого числа химических реакций оловоорганических соединений, приемлемых для калориметрических исследований, позволило определить энтальпии образования многих из этих веществ методами реакционной калориметрии. При этом наиболее плодотворным оказалось изучение энтальпий реакций галоидиро-вания и гидролиза. Методы реакционной калориметрии особенно удобны для определения энтальпии образования галоидсодержащих соединений олова, сожжение которых в калориметрической бомбе осложняется рядом побочных процессов.

Сожжение свинецорганических соединений в стационарной бомбе не приводит к точным значениям энтальпии сгорания вследствие образования при сгорании смеси неорганических соединений свинца, надежный количественный анализ которой не удается выполнить. В связи с этим все значения ΔfH°, полученные указанным способом, в данной работе не рассмотрены и в таблицу не включены.

При изучении тетраметил- и тетраэтилсвинца применен метод сожжения во вращающейся бомбе. В качестве бомбовой жидкости они использовали раствор азотной и мышьяковистой кислот, благодаря чему весь свинец, присутствующий в продуктах сгорания, превращался в ион Pb2+. Методику сожжения, аналогичную рассмотренной, использовали также авторы при изучении тетрафенилсвинца.

Рекомендуемые значения энтальпий образования органических соединений непереходных элементов IV группы приведены в таблице 1.

Таблица 1

Стандартные энтальпии образования органических соединений
непереходных элементов IV группы, кДж·моль-1; 298,15К

Соединение –Δf
(к) или (ж)
–ΔfH° (г)
(CH3)4Si (ж) 258 ± 3 233 ± 3
(C2H5)4Si (ж) 276 ± 17 234 ± 17
(C6H5)4Si (к) -184 ± 4 -335 ± 4
(CH3)3SiOH (ж) 544 ± 4 498 ± 4
(CH3)3SiOC2H5 (ж) 527 ± 4 490 ± 4
(CH3)2Si(OC2H5)2 (ж) 759 ± 2
(CH3)3SiOn-C3H7 (ж) 555 ± 6 517 ± 6
(CH3)3SiOi-C3H7 (ж) 565 ± 7 530 ± 6
(CH3)3SiOt-C4H9 (ж) 603 ± 6 564 ± 6
(C6H5)2Si(OC2H5)2 (ж) 552 ± 12
C6H5O(CH2)3Si(OC2H5)3 (ж) 1170 ± 7
(C2H5O)4Si (ж) 1381 ± 21 1330 ± 21
[(CH3)3Si]2 (ж) 341 ± 6 304 ± 6
[(CH3)3Si]2O (ж) 816 ± 4 778 ± 4
(CH3)3SiCl (ж) 385 ± 2 354 ± 2
(C6H5)2SiCl2 (ж) 242 ± 13 171 ± 13
(C2H5O)3SiCl (ж) 1205 ± 5
(C2H5O)2SiCl2 (ж) 1048 ± 10
(C2H5O)SiCl3 (ж) 888 ± 25
(CH3)3SiBr (ж) 330 ± 3
(CH3)3SiNHCH3 (ж) 264 ± 4 226 ± 4
(CH3)3SiN(CH3)2 (ж) 280 ± 4 247 ± 4
(CH3)3SiN(C2H5)2 (ж) 372 ± 4 335 ± 8
[(CH3)3Si]2NH (ж) 519 ± 4 477 ± 4
[(CH3)3Si]2NCH3 (ж) 485 ± 4 448 ± 4
[(CH3)3Si]3N (к) 724 ± 8 669 ± 13
(CH3)3SiN=N=N (ж) -38 ± 4 71 ± 8
(CH3)3SiS(C4H9) (ж) 368 ± 4 326 ± 4
(CH3)2Si(CH2)2CH2 (ж) 117 ± 4 84 ± 4
цикло-[(СН3)2SiСН2]2 (ж) 268 ± 8 226 ± 8
цикло-[(СН3)2SiСН2]3 (ж) 510 ± 29 464 ± 29
цикло-[цис(СН3)(С6Н5)SiO]3 (к) 1343 ± 8
цикло-[транс(СН3)(С6Н5)SiO]3 (к) 1368 ± 4
цикло-[(CH3)(C6H5)SiO]4 (к) 1824 ± 8
(CH3)4Ge (ж) 131 ± 8 103 ± 8
(C2H5)3GeH (ж) 167 ± 8 126 ± 13
(C2H5)4Ge (ж) 213 ± 8 167 ± 8
(n-C3H7)4Ge (ж) 305 ± 4 243 ± 4
(n-C4H9)4Ge (ж) 385 ± 4 335 ± 4
(i-C4H9)4Ge (ж) 464 ± 4 418 ± 4
(C6H5)2Ge(C≡CH)2 (к) -657 ± 8 -791 ± 8
(C6H5)4Ge (к) -280 ± 13 -439 ± 17
(C6H5CH2)4Ge (к) -218 ± 8 -402 ± 13
(C6H5CH=CH)4Ge (к) -833 ± 13
[(C2H5)3Ge]2 (ж) 410 ± 8 347 ± 8
(C6H5)3Ge(CH=CH2) (к) -264 ± 7 -363 ± 8
(C6H5)3GeC≡C·C6H5 (к) -471 ± 8 -579 ± 8
6Н5)3циклоGe(CH2)4 (к) -34 ± 10 -139 ± 11
[(C6H5)3Ge]2 (к) -448 ± 8 -657 ± 13
(CH3O)4Ge (ж) 862 ± 4 820 ± 4
(C2H5O)Ge(CH3)3 (ж) 398 ± 8 364 ± 13
(C2H5O)4Ge (ж) 1025 ± 4 983 ± 4
(C6H5O)4Ge (ж) 473 ± 4 435 ± 4
[(С2Н5)3Ge]2O (ж) 632 ± 8 573 ± 8
[(C6H5)3Ge]2O (к) -161 ± 11 -259 ± 12
(C2H5)3GeOOC(CH3)3 (к) 502 ± 4 460 ± 4
(CH3)3GeCl (ж) 301 ± 8 268 ± 13
(CH3)3GeBr (ж) 255 ± 8 218 ± 13
(CH3)3GeN(CH3)2 (ж) 155 ± 8 121 ± 13
(C2H5)3GeN(C2H5)2 (ж) 360 ± 4 314 ± 8
(CH3)3GeN=N≡N (ж) -117 ± 4 -155 ± 8
(CH3)3GeS(n-C4H9) (ж) 272 ± 8 230 ± 13
C(C6H5)=[C(C6H5)]2=С(С6Н5)–Gе(С≡СН)2 (к) -866 ± 8
цикло[(CH3)2GeO]4 (к) 1586 ± 8
цикло[(C2H5)2GeO]4 (к) 1590 ± 21
(CH3)2SnH2 (ж) -59 ± 4 -88 ± 4
(CH3)3SnH (ж) 8 ± 4 -25 ± 4
(CH3)4Sn (ж) 53 ± 2 19 ± 2
(CH3)Sn(C2H5)3 (ж) 226 ± 4
(CH3)2Sn(C2H5)2 (ж) 121 ± 21 80 ± 21
(CH3)3SnC2H5 (ж) 67 ± 4 29 ± 4
(CH3)3Sn(CH=CH2) (ж) -54 ± 4 -92 ± 4
(CH3)3Sn(i-C3H7) (ж) 88 ± 4 46 ± 4
(CH3)3Sn(t-C4H9) (ж) 121 ± 4 67 ± 8
(CH3)3SnC6H5 (ж) -59 ± 4 -113 ± 4
(CH3)3Sn(CH2C6H5) (ж) -34 ± 8 88 ± 8
(C2H5)2SnH2 (ж) -13 ± 4 -42 ± 4
(C2H5)3SnH (ж) 46 ± 6 0 ± 6
(CH2=CH)4Sn (ж) -301 ± 4 -352 ± 8
(C2H5)4Sn (ж) 96 ± 2 46 ± 2
(C2H5)3Sn(CH=CH2) (ж) -38 ± 4 -88 ± 8
2Н5)2Sn(n-С4Н9)2 (ж) 226 ± 8
[(C2H5)3Sn]2 (ж) 218 ± 8 155 ± 13
(CH2=CH–CH2)4Sn (ж) 172 ± 8
(n-C3H7)3SnH (ж) 134 ± 4
(n-C3H7)4Sn (ж) 209 ± 4 142 ± 4
(i-C3H7)4Sn (ж) 188 ± 4 121 ± 8
(n-C4H9)3SnH (ж) 205 ± 4
(n-C4H9)4Sn (ж) 303 ± 2 220 ± 3
(i-C4H9)4Sn (ж) 330 ± 4
(цикло-C6H11)4Sn (ж) 374 ± 29
(C6H13)4Sn (ж) 469 ± 13
(C6H5)3SnCH=CH2 (к) -411 ± 7 -525 ± 8
(C6H5)4Sn (к) -410 ± 4 -573 ± 4
(C6H5)3SnC≡CC6H5 (к) -596 ± 8 -734 ± 9
[(C6H5)3Sn]2 (к) -661 ± 8 -849 ± 8
(C6H5)2–цикло-Sn(CH2)4 (к) 195 ± 5 302 ± 8
6Н5)2–цикло-Sn(СН2)5 (ж) 214 ± 6 289 ± 6
(CH3)3SnOH (к) 381 ± 4 318 ± 8
(CH3)3Sn(OC2H5) (ж) 305 ± 4 264 ± 8
(CH3)3SnOCOC6H5 (к) 494 ± 8
(C2H5)3SnOOC(CH3)3 (к) 423 ± 17 372 ± 17
(C2H5)3SnOCOC6H5 (к) 577 ± 8
(C2H5)3SnOOC(CH3)2C6H5 (к) 285 ± 8 230 ± 8
[(C2H5)3Sn]2O (ж) 427 ± 13 377 ± 13
(C6H5)3SnOH (к) -50 ± 8 -180 ± 8
[(C6H5)3Sn]2O (к) -414 ± 8 -611 ± 12
(CH3)SnCl3 (ж) 456 ± 8
(CH3)2SnCl2 (ж) 339 ± 8
(CH3)3SnCl (ж) 218 ± 8
(CH3)3SnCl (к) 247 ± 4 197 ± 8
(CH3)3SnBr (ж) 184 ± 4 138 ± 4
(CH3)3SnBr (к) 201 ± 4 142 ± 4
(CH3)3SnI (ж) 130 ± 4 84 ± 4
(n-C4H9)3SnBr (ж) 356 ± 4 272 ± 13
(C6H5)2SnBr2 (к) 21 ± 4
(C6H5)3SnBr (к) -188 ± 4
(CH3)3SnN(CH3)2 (ж) 59 ± 4 21 ± 8
[(CH3)3Sn]2N(CH3) (ж) 134 ± 4 84 ± 8
[(CH3)3Sn]3N (к) 126 ± 8 63 ± 13
(CH3)3SnN=N≡N (к) -188 ± 4 -251 ± 8
(C2H5)3SnN(C2H5)2 (ж) 209 ± 4 159 ± 8
(CH3)3SnS(n-C4H9) (ж) 197 ± 4 155 ± 8
(СН3)4Pb (ж) -98 ± 2 -136 ± 2
2Н5)4Pb (ж) -52 ± 3 -109 ± 3
(C6H5)4Pb (к) -515 ± 17 -674 ± 17
6Н5)2PbBr2 (к) -34 ± 17 -176 ± 17
6Н5)3PbBr (к) -264 ± 17 -398 ± 17
6Н5)2PbI2 (к) -151 ± 17 -289 ± 17
6Н5)3PbI (к) -326 ± 17 -456 ± 17



К оглавлению библиотеки


Смотрите также:


Энтальпии образования циклопентадиенильных соединений переходных элементов

Энтальпии образования бис-ареновых соединений переходных элементов

Энтальпии образования алкильных соединений переходных элементов

Энтальпии образования соединений непереходных элементов I группы

Энтальпии образования соединений непереходных элементов II группы

Энтальпии образования соединений непереходных элементов III группы




Сделано в Студии Егора Чернорукова
Информация о сайте