 |
|
Энтальпии образования соединений непереходных элементов II группы
Применение метода энтальпий сгорания к цинк- и кадмийорганическим соединениям сопряжено с рядом методических осложнений из-за неполного окисления указанных веществ в калориметрической бомбе. Кроме того, возможны трудноучитываемые реакции между образовавшимися продуктами сгорания. Например, при сгорании диметилцинка образующийся оксид цинка частично гидратируется, а частично (~8%) взаимодействует с диоксидом углерода с образованием карбоната.
Поэтому обработка экспериментальных результатов включала вычисление поправок, обусловленных как неполным окислением исследованных веществ, так и протеканием побочных процессов между продуктами их сгорания.
Для нахождения ΔfH° метальных и этильных соединений цинка и кадмия определили энтальпии гидролиза их, иодирования и взаимодействия с водным раствором серной кислоты. Реакция с раствором серной кислоты оказалась более удобной для калориметрического изучения, чем гидролиз и иодирование тех же соединений, ввиду быстрого протекания ее и однозначности образующихся при этом продуктов. Применение рассматриваемых вариантов метода реакционной калориметрии для каждого из указанных соединений привело к хорошо согласующимся между собой результатам.
Большое внимание ряда термохимиков привлекало изучение ртутьорганических соединений. При окислении этих веществ в калориметрической бомбе происходит превращение их в диоксид углерода, воду и жидкую ртуть. При этом небольшое количество ртути (до 10%) окисляется до HgO и HgNO3, что требует учета соответствующих энергетических поправок. Корректный учет их позволяет получить достаточно надежные результаты, на что указывает совпадение в пределах 4 кДж/·моль-1 значений ΔfH° для диметил-, диэтил- и дифенилртути, найденных, с одной стороны, методом сожжения в кислороде, а с другой – путем изучения энтальпий бромирования и иодирования указанных веществ.
Изучена термохимия процессов
R2Hg (ж) + НgХ2 (к) → 2RHgX (к),
где Х – Cl, Br или I,
что дало возможность по предварительно найденным энтальпиям образования соединений R2Hg рассчитать значения ΔfH° образующихся продуктов RHgX.
Рекомендуемые значения энтальпий образования соединений непереходных элементов II группы приведены в таблице 1.
Таблица 1
Стандартные энтальпии образования органических соединений
непереходных элементов II группы, кДж·моль-1; 298,15К
| Соединение |
–ΔfH°
(к) или (ж) |
–ΔfH° (г) |
| (С6Н5)2Ве (к) |
155 ± 4 |
305 ± 21 |
| (C5H5)2Mg (к) |
67 ± 4 |
134 ± 4 |
| n-C4H9MgCl (к) |
-451 ± 2 |
— |
| (CH3)2Zn (ж) |
24 ± 2 |
54 ± 2 |
| (C2H5)2Zn (ж) |
16 ± 2 |
56 ± 2 |
| (n-C3H7)2Zn (ж) |
-59 ± 25 |
-13 ± 25 |
| (n-C4H9)2Zn (ж) |
-105 ± 25 |
-50 ± 25 |
| (СН3)2Cd (ж) |
67 ± 4 |
105 ± 4 |
| (С2Н5)2Cd (ж) |
54 ± 4 |
100 ± 4 |
| (СН3)2Hg (ж) |
54 ± 4 |
88 ± 4 |
| (С2Н5)2Нg (ж) |
30 ± 2 |
75 ± 4 |
| (n-С3Н7)2Hg (ж) |
-23 ± 2 |
31 ± 2 |
| (i-С3Н7)2Нg (ж) |
-17 ± 4 |
38 ± 4 |
| (n-С4Н9)2Н2 (ж) |
-96 ± 8 |
-29 ± 8 |
| (i-С4Н9)2Нg (ж) |
-100 ± 8 |
-38 ± 8 |
| (i-С5Н11)2Нg (ж) |
-155 ± 8 |
-84 ± 13 |
| (C6H5)2Hg (к) |
282 ± 2 |
395 ± 2 |
| (C6H5CH2)2Hg (к) |
189 ± 4 |
278 ± 5 |
| (С6Н5С≡С)2Н8 (к) |
621 ± 5 |
720 ± 5 |
| CH3HgCl (к) |
-120 ± 2 |
-55 ± 2 |
| CH3HgBr (к) |
-88 ± 4 |
-21 ± 4 |
| CH3HgI (к) |
-44 ± 2 |
21 ± 4 |
| C2H5HgCl (к) |
-142 ± 4 |
-67 ± 4 |
| C2H5HgBr (к) |
-109 ± 4 |
-34 ± 4 |
| C2H5HgI (к) |
-67 ± 4 |
13 ± 4 |
| n-C3H7HgCl (к) |
-171 ± 2 |
-88 ± 8 |
| n-C3H7HgBr (к) |
-135 ± 2 |
-50 ± 8 |
| n-C3H7HgI (к) |
-92 ± 2 |
-4 ± 8 |
| i-C3H7HgCl (к) |
-170 ± 2 |
-84 ± 8 |
| i-C3H7HgBr (к) |
-137 ± 2 |
-54 ± 8 |
| i-C3H7HgI (к) |
-94 ± 2 |
-4 ± 8 |
| C6H5HgCl (к) |
0 ± 2 |
105 ± 8 |
| C6H5HgBr (к) |
34 ± 4 |
138 ± 8 |
| C6H5HgI (к) |
75 ± 4 |
180 ± 8 |
|
|
|
|
|
|
