 |
|
Энтальпии образования алкильных соединений переходных элементов
Для определения энтальпий образования алкильных соединений переходных элементов изучены соответствующие реакции алкоголиза.
По полученным результатам и соответствующим справочным данным вычислена энтальпия образования жидкого (C2H5O)4Ti, равная -1460 ± 6 кДж·моль-1. Указанная величина использована для нахождения ΔfH° ряда других алкилоксисоединений титана. С этой целью калориметрически определены энтальпии реакций
(C2H5O)4Ti (ж) + 4ROH (ж) → (RO)4Ti (ж) + 4С2Н5ОН (ж),
где R – n-C3H7, i-C3H7, n-C4H9, s-C4H9, t-C4H9, n-C5H11 и t-C5H11.
Вычисленные по энтальпиям указанных реакций значения ΔfH° [(RO)4Ti] приведены в таблице 1.
Для нахождения ΔfH° алкильных соединений Ti, Zr и Hf, в том числе алкиламинов, изучена термохимия реакций:
ЕCl4 (к) + 4i-C3H7OH (ж) → (i-C3H7O)4E (к) + 4НCl (г),
ER4 (ж или к) + 4i-C3H7OH (ж) → (i-C3H7O)4E (p-р) + RH (г),
где Е – Ti, Zr или Hf; R – СН2С(СН3)3, СН2С6Н5 или CH2Si(CH3)3;
(R2N)4E (ж или к) + 4i-С3Н7ОН (ж) → (i-C3H7O)4E (p-р) + 4NR2H (р-р),
где R – СН3, С2Н5.
Указанные реакции быстро и количественно заканчивались в избытке изопропилового спирта при комнатной температуре. Однозначность образующихся продуктов установлена как калориметрически (по форме кривых охлаждения), так и спектроскопически.
Энтальпии образования ряда алкильных соединений Cr, Та, Мо и W найдены путем изучения термохимии соответствующих реакций гидролиза.
Рассчитана ΔfH° для третичного тетрабутоксихрома по результатам измерения энтальпии гидролиза его водным раствором серной кислоты. При обработке экспериментальных результатов учитывалась возможность диспропорционирования четырехвалентного хрома в трех- и шестивалентное состояние.
Изучена термохимия гидролиза пяти алкиламиносоединений молибдена и вольфрама. Причем гидролиз [(CH3)2N]4Mo, [(CH3)2N]6Mo2 и [(CH3)2N]6W2 осуществляли водным раствором К2Cr2O7 и H2SO4, а гидролиз [(CH3)2N]5Ta и [(CH3)7N]6W – с помощью избытка водного раствора соляной кислоты.
Энтальпии образования (C2H5O)4Ti, (i-C3H7O)4Ti и (n-C4H9O)4Ti определены также методом энтатъпий сгорания. Значение ΔfH°, найденное для (C2H5O)4Ti, в пределах ошибок определения его совпадает с величиной, полученной методом реакций, в то время как значение Δf для (i-C3H7O)4Ti и (n-C4H9O)4Ti, приведенные в работе, отличаются от значений тех же величин, полученных в работе, соответственно на 28 и 22 кДж·моль-1. Указанное различие, по-видимому, обусловлено трудностями достижения полного сгорания рассматриваемых веществ. Поэтому в таблице 1 для оксисоединений титана приведены значения ΔfH°, найденные по энтальпиям реакций (C2H5O)4Ti с соответствующими спиртами.
Определена энтальпия сгорания [(CH3)2N]6W, в калориметре со стационарной бомбой. При обработке экспериментальных результатов учитывали поправки, обусловленные неполным окислением вольфрама – наряду с WO3 образовывались оксиды WOn (n = 1,5–2,4). Вычисленная по ΔcH° энтальпия образования данного соединения в кристаллическом состоянии составила 19,2 ± 29,3 кДж·моль-1, что совпадает со значением той же величины 18,8 ± 9,2 кДж·моль-1, найденной по результатам изучения энтальпии гидролиза рассматриваемого соединения.
Энтальпии образования изученных алкильных, оксиалкильных и аминоалкильных соединений переходных элементов приведены в таблице 1.
Таблица 1
Стандартные энтальпии образования алкильных соединений
переходных элементов, кДж·моль-1; 298,15К
| Соединение |
ΔfH°
(к) или (ж) |
ΔfH° (г) |
| [(CH3)3C(CH2)]4Ti (к) |
276 ± 12 |
188 ± 16 |
| (C6H5CH2)4Ti (к) |
-372 ± 8 |
-460 ± 12 |
| [(CH3)3SiCH2]4Ti (к) |
757 ± 16 |
682 ± 16 |
| (C2H5O)4Ti (ж) |
1460 ± 6 |
1360 ± 10 |
| (n-C3H7O)4Ti (ж) |
1573 ± 18 |
1498 ± 16 |
| (i-C3H7O)4Ti (ж) |
1586 ± 7 |
1515 ± 12 |
| (n-C4H9O)4Ti (ж) |
1665 ± 7 |
1573 ± 12 |
| (i-C4H9O)4Ti (ж) |
1686 ± 6 |
1594 ± 8 |
| (s-C4H5O)4Ti (ж) |
1690 ± 6 |
1598 ± 8 |
| (t-C4H9O)4Ti (ж) |
1720 ± 6 |
1653 ± 8 |
| (n-C5H11O)4Ti (ж) |
1795 ± 9 |
1690 ± 8 |
| (t-C5H11O)4Ti (ж) |
1916 ± 8 |
1837 ± 8 |
| [(CH3)2N]4Ti (ж) |
276 ± 8 |
2181 ± 2 |
| [(C2H5)2N]4Ti (ж) |
489 ± 8 |
423 ± 12 |
| [(CH3)3C(CH2)]4Zr (к) |
343 ± 16 |
255 ± 16 |
| (C6H5CH2)4Zr (к) |
-268 ± 12 |
-356 ± 16 |
| [(CH3)3SiCH2]4Zr (к) |
841 ± 20 |
766 ± 20 |
| (i-C3H7O)4Zr (к) |
1795 ± 8 |
1711 ± 20 |
| [(CH3)2N]4Zr (к) |
368 ± 8 |
297 ± 12 |
| [(C2H5)2N]4Zr (ж) |
548 ± 8 |
481 ± 12 |
| [(CH3)3C(CH2)]4Hf (к) |
397 ± 24 |
310 ± 24 |
| (i-C3H7O)4Hf (к) |
1854 ± 8 |
1770 ± 20 |
| [(C2H5)2N]4Hf (ж) |
640 ± 20 |
573 ± 20 |
| (t-C4H9O)4V (ж) |
1439 ± 4 |
1373 ± 4 |
| (C2H5O)3VO (ж) |
1195 ± 10 |
1067 ± 12 |
| (n-C4H9O)3VO (ж) |
1308 ± 16 |
1146 ± 18 |
| (CH3O)5Nb (к) |
1414 ± 2 |
1333 ± 11 |
| (C2H5O)5Nb (ж) |
1584 ± 2 |
1505 ± 9 |
| (n-C3H7O)5Nb (ж) |
1702 ± 2 |
1600 ± 8 |
| (CH3)5Ta (ж) |
-172 ± 24 |
-205 ± 24 |
| (CH3O)5Ta (к) |
1459 ± 2 |
1371 ± 14 |
| (C2H5O)5Ta (ж) |
1639 ± 3 |
1559 ± 8 |
| (n-C3H7O)5Ta (ж) |
1759 ± 4 |
1648 ± 8 |
| [(CH3)2N]5Ta (к) |
326 ± 11 |
275 ± 15 |
| (t-C4H9O)4Cr (ж) |
1343 ± 4 |
1277 ± 6 |
| (СН3СO2)4Сr2 (к) |
2297 ± 7 |
1984 ± 28 |
| (CH3CO2)4CrMo (к) |
2114 ± 6 |
1949 ± 8 |
| (СН3СO2)4Мo2 (к) |
1971 ± 8 |
1806 ± 10 |
| (i-C3H7O)6Mo2 (к) |
1662 ± 9 |
1549 ± 12 |
| (i-C3H7O)8Mo2 (к) |
2292 ± 10 |
2155 ± 13 |
| [(CH3)2N]4Mo (к) |
-59 ± 5 |
-131 ± 8 |
| [(CH3)2N]6Mo2 (к) |
-17 ± 10 |
-128 ± 12 |
| (CH3)6W (ж) |
-740 ± 32 |
-782 ± 32 |
| [(CH3)2N]6W (к) |
-179 ± 12 |
-268 ± 14 |
| [(CH3)2N]6W2 (к) |
-19 ± 9 |
-132 ± 11 |
| (CH3O)6U (к) |
1922 ± 21 |
1819 ± 22 |
|
|
|
|
|
|
