 |
|
Энтальпии образования соединений непереходных элементов V группы
Определение энтальпий сгорания фосфорорганических соединений в стационарной калориметрической бомбе всегда связано с рядом особенностей, затрудняющих получение надежных результатов. Продукты их сгорания содержат, кроме СO2 и Н2O, орто-фосфорную кислоту (в водном растворе), наряду с которой, однако, в растворе могут присутствовать и другие фосфорсодержащие кислоты: Н3РO3, Н4Р2O7 и Н5Р3О10; при этом концентрации образующихся кислот в разных частях бомбы существенно различаются между собой. Последнее обстоятельство может заметно исказить результат вычисления \fH° исследуемых веществ вследствие сравнительно большой энтальпии растворения фосфорных кислот в воде. Кроме того, трудно добиться полного сгорания фосфорных соединений – все авторы отмечают присутствие в продуктах сгорания их существенных количеств неокислившегося углерода. Ввиду агрессивности фосфорных кислот по отношению к материалу тигля, в котором предполагается сжигать исследуемое вещество, большое значение приобретает выбор тигля.
По указанным причинам энтальпии сгорания некоторых фосфорсодержащих веществ, полученные путем сожжения их в стационарной калориметрической бомбе, не являются достаточно надежными.
Возможность сожжения фосфорных соединений во вращающейся бомбе подробно рассмотрена в литературе. В качестве стандартного вещества для термохимического изучения фосфорорганических соединений был предложен оксид трифенилфосфина. Таблетку указанного соединения они поджигали в мелком золотом тигле. В качестве бомбовой жидкости использован водный раствор хлорной кислоты (НClO4). При растворении в нем продуктов сгорания образовывалась только одна фосфорная кислота Н3РO4. Вычисленная по найденной энтальпии сгорания (C6H5)3PO (к) величина ΔfH° = -109 ± 4 кДж·моль-1 существенно отличается от значения ΔfH° = -63 ± 12 кДж·моль-1, найденного методом сожжения в стационарной калориметрической бомбе, что, по-видимому, обусловлено сложностью анализа продуктов сгорания, образующихся при использовании методики.
Термохимия ряда соединений фосфора изучена методами реакционной калориметрии. В соответствующих работах часто проводили измерения энтальпий гидролиза или энтальпий окисления исследуемых соединений водным раствором перекиси водорода. Надежные термохимические данные получены также путем измерения энтальпий взаимодействия хлорсодержащих соединений фосфора с циклогексановым раствором соответствующего спирта и замещенного амина.
Применимость метода энтальпий сгорания к соединениям мышьяка впервые изучена авторами, которые определили ΔfH° триметилмышьяка в стационарной бомбе. Установлено, что продукты сгорания указанного соединения имеют весьма сложный для анализа состав. Действительно, в продуктах сгорания присутствовали неокислившиеся мышьяк и углерод, твердые As2O3, As2O4, As2O5 и раствор, содержащий трех- и пятивалентный мышьяк. Это обстоятельство затрудняет получение надежных результатов при использовании данной методики сожжения.
Метод вращающейся бомбы для изучения соединений мышьяка применен Мортимером и Селлерсом при определении энтальпии сгорания трифенилмышьяка. В качестве бомбовой жидкости использован водный раствор NaOH. В этом случае в бомбе в результате растворения продуктов сгорания образовывался растор мышьякового и мышьяковистого натрия, карбоната и гидроокиси натрия. Энтальпии взаимодействия продуктов сгорания с бомбовой жидкостью были измерены предварительно в специальном калориметре.
Полученное значение ΔfH° ((C6H5)3As, к) = 297 ± 8 кДж·моль-1 значительно отличается от величины 392 ± 8 кДж·моль-1, найденной методом стационарной калориметрической бомбы.
Удобным способом изучения алкилоксисоединений мышьяка является изучение гидролиза их в присутствии избытка NaOH. Эти реакции быстро и количественно протекают при комнатной температуре. Указанным методом получены энтальпии образования метокси-, этокси- и пропоксимышьяка, значения которых приведены в таблице 1.
Имеется мало данных о термохимических свойствах органических соединений сурьмы. При этом все они изучены методом сожжения в стационарной калориметрической бомбе. Основным твердым продуктом сгорания их был тетраоксид Sb2O4. В качестве примесей найдены также Sb2O3, неокислившиеся сурьма и углерод. Разработанный анализ этой смеси позволил точно учесть продукты неполного окисления триметилсурьмы.
Энтальпия образования трифенилвисмута определена методом вращающейся калориметрической бомбы. В качестве бомбовой жидкости использован водный раствор НСl, в котором висмутсодержащие продукты сгорания превращались в BiCl3. Полученное значение ΔfH°[(C6H5)3Bi, к] = 490 ± 5 кДж·моль-1 удовлетворительно согласуется со значением ΔfH° = 469 ± 8 кДж·моль-1, найденным для того же соединения путем сожжения его в стационарной бомбе.
Рекомендуемые значения энтальпий образования органических соединений непереходных элементов V группы приведены в таблице 1.
Таблица 1
Стандартные энтальпии образования органических соединений
непереходных элементов V группы, кДж·моль-1; 298,15К
| Соединение |
–ΔfH°
(к) или (ж) |
–ΔfH° (г) |
| (СН3)3Р (ж) |
125 ± 4 |
96 ± 4 |
| (С6Н5)3Р (к) |
-230 ± 8 |
-326 ± 12 |
| (СН3O)3Р (ж) |
736 ± 4 |
699 ± 8 |
| (C2H5O)3P (ж) |
849 ± 4 |
808 ± 4 |
| (i-C3H7O)3P (ж) |
971 ± 8 |
925 ± 8 |
| (n-С4Н9O)3Р (ж) |
1096 ± 17 |
— |
| (С6Н5)(ОН)2Р (к) |
552 ± 21 |
— |
| (СН3)(ОН)2РО (к) |
1054125 |
1004 ± 25 |
| (С2Н5)(ОН)2РО (к) |
1050 ± 8 |
1000 ± 12 |
| (С6Н5)(ОН)2РО (к) |
883 ± 13 |
— |
| (С6Н5)2(ОН)РО (к) |
515 ± 25 |
— |
| (СН3)3РО (к) |
481 ± 8 |
431 ± 8 |
| (С6Н5)3РО (к) |
109 ± 4 |
-23 ± 8 |
| (С6Н5)3РO4 (к) |
829 ± 6 |
715 ± 6 |
| (С2Н5O)2(СН3)РО (ж) |
1021 ± 25 |
966 ± 25 |
| (С2Н5O)3РО (ж) |
1239 ± 4 |
1180 ± 4 |
| (n-С3Н7O)3РО (ж) |
1318 ± 17 |
1251 ± 21 |
| (i-C3H7O)2(C2H5)PO (ж) |
1117 ± 17 |
1054 ± 17 |
| (i-C3H7O)3PO (ж) |
1297 ± 8 |
— |
| (n-С4Н9O)3РО (ж) |
1382 ± 12 |
— |
| (C6H5O)3PO (к) |
753 ± 13 |
— |
| (С2Н5)РСl2 (ж) |
301 ± 17 |
— |
| (СН3)РОСl2 (к) |
619 ± 25 |
556 ± 25 |
| (С2Н5)РОСl2 (ж) |
611 ± 13 |
569 ± 13 |
| P(CN)3 (ж) |
-407 ± 24 |
-452 ± 25 |
| [(CH3)2N]3P (ж) |
113 ± 2 |
71 ± 2 |
| [(CH3)2N]2PCN (ж) |
-10 ± 8 |
-65 ± 8 |
| [(CH3)2N]P(CN)2 (ж) |
-210 ± 16 |
-249 ± 16 |
| (CH3)3PN(C2H5) (ж) |
151 ± 8 |
92 ± 8 |
| (C6H5)3PN(C2H5) (к) |
-67 ± 4 |
-142 ± 8 |
| [(С2Н5)2N]3Р (ж) |
280 ± 8 |
222 ± 13 |
| (CH3)(C6H5NH)2PO (к) |
360 ± 25 |
— |
| (C2H5)(C6H5NH)2PO (к) |
372 ± 13 |
— |
| (C2H5)2NPCl2 (ж) |
339 ± 4 |
— |
| [(C2H5)2N]2PCl (ж) |
326 ± 8 |
— |
| (n-C4H9)3PS (ж) |
234 ± 29 |
— |
| (C2H5O)3PS (ж) |
958 ± 4 |
— |
| (С6Н5)5С4Р (к) |
-393 ± 13 |
— |
| (С6Н5)(С6Н4)2Р (к) |
-188 ± 8 |
— |
| (С6Н5)5С4РО (к) |
-222 ± 21 |
— |
| (С6Н5)(С6Н4)2РО (к) |
88 ± 25 |
— |
| [(C2H5)2CNS2]P (к) |
305 ± 8 |
162 ± 8 |
| цикло-[PN(CH3)2]3 (к) |
515 ± 13 |
439 ± 17 |
| цикло-[(CH3N)6P4] (к) |
238 ± 25 |
176 ± 25 |
| цикло-[PN(цикло-C6H11O2)2]3 (к) |
2427 ± 17 |
2351 ± 21 |
| цикло-[(C6H5)NHP(O)NC6H5]2 (к) |
510 ± 21 |
385 ± 21 |
| цикло-(СН3NРСl3)2 (к) |
875 ± 8 |
803 ± 13 |
| [(CH3)2N]2PCl (ж) |
220 ± 2 |
174 ± 2 |
| [(СН3)2N]РСl2 (ж) |
286 ± 2 |
246 ± 2 |
| (CH3)3As (ж) |
17 ± 4 |
-13 ± 4 |
| (C6H5)3As (к) |
-297 ± 8 |
-398 ± 8 |
| (CH3O)3As (ж) |
594 ± 2 |
551 ± 2 |
| (C2H5O)3As (ж) |
704 ± 2 |
653 ± 2 |
| (n-C3H7O)3As (ж) |
791 ± 4 |
732 ± 8 |
| (n-C4H9O)3As (ж) |
872 ± 20 |
805 ± 21 |
| (n-C5H11O)3As (ж) |
959 ± 16 |
884 ± 16 |
| (n-C7H150)3As (ж) |
1088 ± 13 |
996 ± 16 |
| (C6H5)3AsO (к) |
-79 ± 15 |
-218 ± 15 |
| [(C2H5)2NCS2]3As (к) |
105 ± 8 |
-19 ± 9 |
| (CH3)3Sb (ж) |
0 ± 13 |
-34 ± 13 |
| (C6H5)3Sb (к) |
-330 ± 8 |
-435 ± 13 |
| (C6H5)3SbO (к) |
-135 ± 17 |
-280 ± 20 |
| [(C2H5)2NCS2]3Sb (к) |
162 ± 7 |
— |
| (CH3)3Bi (ж) |
-155 ± 8 |
-192 ± 8 |
| (C6H5)3Bi (к) |
-490 ± 4 |
-598 ± 8 |
| [(C2H5)2NCS2]3Bi (к) |
184 ± 7 |
— |
|
|
|
|
|
|
