Энтальпии смешения ряда органических растворителей с водой
В адиабатическом калориметре определены энтальпии смешения диметилсульфоксида ДМСО, N-метилформамида (N-МФА), диметилацетамида (ДММА), тетраметилмочевины (ТММ), гексаметилфосфортриамида (ГМФТА) с водой в области концентрации органического растворителя 0,2-95 мол. % при 25°С.

Используемые в работе органические растворители тщательно осушались и перегонялись под вакуумом. Точность определения теплот смешения составляла 1-1,5%. Полученные результаты приведены в табл. 1.

Для всех изученных веществ смешение их с водой экзотермично во всей области концентраций, причем количество выделяющейся теплоты максимально при содержании органического растворителя 25-35 мол. %.

Величины энтальпии растворения компонента смеси в большом избытке другого компонента (первые теплоты растворения ΔmixH1 и ΔmixH2) весьма чувствительны к характеру межмолекулярного взаимодействия и могут служить для сопоставления и оценки его величины.

Энтальпия смешения для метильных производных формамида уменьшается с увеличением числа метильных заметистелей: для формамида ΔmixH2 составляет 450 ± 100 кал·моль-1, для N-МФА -I860 кал·моль-1, для диметилформамида -3650 кал·моль-1, для N,N-ДМАА -5450 кал·моль-1. Это обусловлено, в частности, тем, что с увеличением числа метильных групп уменьшается ассоциация производных формамида посредством водородных связей.

Таблица 1

Теплоты смешения (ΔmixH, кал·моль-1 смеси) ряда органических
растворителей с водой при 25°С; ΔmixH1, ΔmixH1 – кал·моль-1

мол. % N-МФА ДМСО ДМАА ТММ ГМФА
0,2 3,7 10,4 10,9 11,7 23,6
5,0 82 220 230 238,0 400
10 145 375 385 395,0 585
15 195 480 488 505,0 720
20 220 540 590 565,0 770
25 245 585 650 558,0 788
30 255 625 680 565,0 795
35 772 635 665 577,0 765
40 260 633 660 548,0 728
50 250 575 625 470,0 650
60 205 510 525 395,0 550
70 241 400 420 312 430
80 102 360 290 210 304
90 53 140 152 112 155
–ΔmixH1 560 1420 1500 118О 1650
–ΔmixH2 1860 5200 5450 5850 11800

Величины –ΔmixH2 для неассоциированных посредством водороных связей веществ можно также рассматривать с точки зрения относительных величин их донорных чисел DN – величин энтальпии образования аддуктов с SbCl5 состава 1:1, характеризующих общую величину взаимодействия с акцепторной молекулой, принятой за эталон (SbCl5). Как и следовало ожидать исходя из величин DN, величина –ΔmixH2 для ДМСО (DN = 29,8) -5200 кал·моль-1 меньше, чем –ΔmixH2 для ацетона (DN = 17,0) -2300 кал·моль-1; величина –ΔmixH2 ДМАА (DN = 27,8) меньше соответствующей величины для диметилформамида (DN = 26,6). Интересно отметить, что ДМСО, ДМАА и ТММ, имеющие близкие значения величин DN, имеют близкие значения величины –ΔmixH2. Обращает внимание большая отрицательная величина –ΔmixH2 для ГМФА -11800 кал·моль-1, обусловленная значительной сольватацией (DN = 38,8; μ = 5,54 дебая) и комплексообразованием.

Процессы растворения воды в большом количестве органического растворителя –ΔmixH1 экзотермичны, причем энтальпии малы по абсолютной величине и незначительно зависят от концентрации раствора в широкой области концентраций, Зто определяется тем, что молекулы воды при малых ее концентрациях мало влияют на структуру органического вещества.




К оглавлению библиотеки


Смотрите также:


Средние энтальпии связей в соединениях непереходных элементов III группы

Средние энтальпии связей в соединениях непереходных элементов IV группы

Средние энтальпии связей в соединениях непереходных элементов V группы

Средние энтальпии связей в соединениях непереходных элементов VI группы

Закономерности в значениях средних энтальпий связей в соединениях переходных и непереходных элементов

Энтальпии растворения KJ в смешанном растворе вода-диметилсульфоксид




Сделано в Студии Егора Чернорукова
Информация о сайте