 |
Энтальпии растворения KJ в смешанном растворе H2O-диметилсульфоксид
Широкие перспективы применения диметилсульфоксида в качестве растворителя в различных областях науки и техники, особенности его химического поведения, большая теоретическая значимость термодинамических характеристик растворов в диметил-сульфоксиде, а также почти полное отсутствие этих данных в литературе делают исследование систем, содержащих диметилсуль-фоксид, важным и актуальным. Особый интерес представляет термохимическое исследование систем электролит–ДМСО–Н2О.
Приведены результаты определения при 298,15К энтальпий растворения KJ в смешанном растворителе содержащем 10, 30, 50, 75 и 90% ДМСО при различных концентрациях электролита.
Использованный растворитель был приготовлен смешением ДМСО (марки «чистый» в экспортном исполнении) с дистиллированной водой. Количество воды в исходном ДМСО, найденное титрованием по методу Фишера, не превышало 0,1%.
Для калориметрических измерений использовался йодистый калий марки «ХЧ» (с общим содержанием примесей не больше 0,033%) который сушился под вакуумом при температуре ~100°С. Наполнение калориметрических ампул йодистым калием проводилось в сухой камере без экспозиции препарата во влажном воздухе. Измерение энтальпий растворения проводилось в герметичном качающемся калориметре с изотермической оболочкой. Температура калориметрической системы измерялась платиновым термометром сопротивления (R25° = 50,490 Ом), который был бифилярно намотан на пришлифованный к калориметрическому сосуду тонкостенный металлический цилиндр. Измерение сопротивления платинового термометра проводилось при помощи мостовой схемы; в качестве нуль-инструмента использовался фотоэлектрический усилитель Ф-18. Термометрическая чувствительность схемы при нагрузке термометра сопротивления током ~5 mА составляла 1,5·10-4 градуса.
Тепловое значение калориметра определялось путем ввода измеряемого количества электрической энергии через нагреватель. Сила тока и напряжение измерялись при помощи потенциометра Р-309 класса точности 0,005. Время пропускания тока – печатающим хронографом с точностью 0,002 секунды.
Тепловое значение определялось в 5 сериях измерений при наполнении калориметра смешанным растворителем, содержащим соответственно 10, 30, 50, 75 и 90 весовых % ДМСО. Для каждой серии измерений величины теплового значения находились по данным 5-6 опытов (при подъемах температуры в опытах 0,2–0,5°).
Как уже отмечалось выше, определение энтальпий растворения KJ проводилось в смешанном растворителе пяти составов. Краткая сводка результатов измерений представлена в таблице 1, в которой приводятся также некоторые сведения об условиях проведения калориметрического опыта.
Измерение энтальпий растворения KJ во всех растворителях проводилось, как правило, при концентрации раствора 0,02–0,05m KJ на 1000 г растворителя.
Концентрация раствора HJ вемешанном растворителе одного состава несколько менялась от опыта к опыту. Для приведения результатов всех опытов к одной концентрации (эти концентрации указаны в таблице 1) были оценены поправки на энтальпии разбавления. При расчете опытов были также учтены все поправки, необходимые при работе с герметичным калориметром.
В зависимости от индивидуальности системы условия проведения калориметрического опыта резко менялись. Повышение содержания ДМСО в смешанном растворителе приводило к увеличению времени растворения KJ и, следовательно, к увеличению количества отсчетов в главном периоде опыта. При растворении KJ в смешанном растворителе, содержащем 75 и 90% ДМСО, число отсчетов в главном периоде опыта составляло соответственно 120 и 130.
Таблица 1
Результаты измерения энтальпии растворения KJ в смешанном
растворителе H2O–ДМСО
Состав раство-
рителя, вec. % ДМСО |
Изменение температуры в опыте, град |
Число отсчетов в главном периоде |
Концентрация раствора, молей KJ на 1000 г растворителя |
Количество теплоты в опыте, кал |
ΔsolH, ккал·моль-1 |
| 10 |
–(0,08–0,16) |
14 |
0,0328 |
6,11–11,63 |
4,519 ± 0,024 |
| 30 |
–(0,11–0,16) |
26 |
0,0415 |
7,07–10,05 |
3,727 ± 0,021 |
| 50 |
–(0,065–0,080) |
17 |
0,0300 |
4,03–5,72 |
2,684 ± 0,035 |
| 75 |
+(0,036–0,041) |
120 |
0,0507 |
1,76–2,19 |
–0,68 ± 10,011 |
| 90 |
+(0,13–0,16) |
130 |
0,0288 |
6,64–8,41 |
–4,336 ± 0,083 |
|
|
