Теплоемкость диметилцинка изучена в интервале 5-300К. Содержание примесей в изучавшемся образце по данным хроматографического, спектрального и масс-спектрометрического анализов не превышало 0.01%. По калориметрическим данным, содержание примесей, не образующих твердых растворов с основным веществом, составило 0,017 % мол. (рис. 1).
Рис. 1. Температурная зависимость теплоемкости диметилцинка
Около 210К у диметилцинка обнаружен переход в твердом состоянии, идентифицированный как фазовый переход первого рода, связанный с превращением одной кристаллической модификации в другую. Температура, энтальпия и энтропия перехода равны: 210,26 ± 0,01К; 1061 ± 2 Дж·моль-1 и 5,05 ± 0,01 Дж·моль-1К-1 соответственно. Теплоемкость высокотемпературного кристалла при температуре перехода примерно на 3 Дж·моль-1К-1 ниже теплоемкости низкотемпературного кристалла.
Определены термодинамические параметры плавления высокотемпературных кристаллов диметилцинка. Тm° = 230.13 ± 0,01К, ΔmH = 6830 ± 8 Дж·моль-1 и ΔmS = 29,69 ± 0,03 Дж·моль-1К-1.
Характерно, что энтропия плавления диметилцинка меньше, чем для большинства обычных молекулярных кристаллов (35-40 Дж·моль-1К-1). Это свидетельствует о том, что степень упорядоченности кристаллов Zn(CH3), несколько выше, чем у пластических кристаллов, но меньше, чем у обычных. Такое явление типично для кристаллов, состоящих из молекул так называемой цилиндирческой формы, какую имеют молекулы диметилцинка.
Термодинамические функции диметилцинка в области 0-300К (табл. 1) рассчитаны по экспериментальным данным о температурной зависимости теплоемкости, а в области 273,15-1500К (табл. 2) по спектральным данным. Используя сведения о давлении пара и энтальпии испарения диметилцинка при 298,15К, равные соответственно 50257,2 Па и 29,54 ± 0,42 кДж·моль-1, из экспериментальных данных рассчитана стандартная энтропия газообразного диметилцинка при 298.15К: S°(298,15; г) = 294,8 ± 1,5 Дж·моль-1К-1.
Эта величина хорошо согласуется со стандартной энтропией газообразного диметилцинка при 298.15, полученной расчетом по спектральным данным и равной 294.5 Дж·моль-1К-1.
Энтропия и функция Гмббса образования диметилцинка равны соответственно: ΔfS°(298,15; ж) = -243.1 ± 0.6 Дж·моль-1К-1, ΔfS°(298,15; г) = -149,9 ± 1,5 Дж·Моль-1K-1, ΔfG°(298,15; ж) = 96.3 ± 2.1 кДж·моль-1, ΔfG°(298,15; г) = 98,1 ± 2,1 кДж·моль-1.
Таблица 1
Теплоемкость и термодинамические функции диметилцинка
| T, K |
Cp,
Дж·моль-1·K-1 |
H°(T)–H°(0),
кДж·моль-1 |
S°(T),
Дж·моль-1·K-1 |
-[G°(T)–H°(0)],
кДж·моль-1 |
| Кристалл I |
| 5 |
0,387 |
0,00049 |
0,1283 |
0,00015 |
| 50 |
40,65 |
0,8893 |
28,35 |
0,5284 |
| 100 |
67,83 |
3,732 |
66,67 |
2,935 |
| 150 |
81,20 |
7,476 |
96,85 |
7,052 |
| 200 |
91,68 |
11,80 |
121,7 |
12,53 |
| 210,26 |
93,67 |
12,75 |
126,3 |
13,81 |
| Кристалл II |
| 210,26 |
90,56 |
13,82 |
131,4 |
13,81 |
| 230,135 |
95,35 |
15,66 |
139,7 |
16,49 |
| Жидкость |
| 230,13 |
121,6 |
22,49 |
169,4 |
16,49 |
| 250 |
122,8 |
24,92 |
179,5 |
19,97 |
| 298,15 |
129,2 |
30,96 |
201,6 |
29,16 |
В таблице 2 приведены результаты расчета энтропии и функции Гиббса образования изученных соединений.
Таблица 2
Теплоемкость и термодинамические функции диметилцинка
в идеальном газовом состоянии
| T, K |
Cp,
Дж·моль-1·K-1 |
H°(T)–H°(0),
кДж·моль-1 |
S°(T),
Дж·моль-1·K-1 |
-[G°(T)–H°(0)],
кДж·моль-1 |
| 298,15 |
81,46 |
17,10 |
294,5 |
70,69 |
| 400 |
96,81 |
26,21 |
320,6 |
102,1 |
| 500 |
109,5 |
36,54 |
343,6 |
135,2 |
| 700 |
129,7 |
60,56 |
368,8 |
208,1 |
| 900 |
145,1 |
88,11 |
418,4 |
288,4 |
| 1000 |
151,5 |
103,0 |
434,0 |
331,1 |
| 1100 |
157,2 |
118,4 |
448,7 |
375,2 |
| 1300 |
166,3 |
150,8 |
475,8 |
468,0 |
| 1500 |
173,3 |
184,8 |
500,1 |
565,4 |
|
