 |
Теплоемкость бисбензолхрома Cr(C6H6)2
Изучена температурная зависимость теплоемкости бисбензолхрома в области 6-348К. Образец вещества очищался сублимацией в высоком вакууме при 433К и содержал 24,88 % мас. хрома (по формуле – 24,98 % мас). Температура плавления образца была 558,75К, что хорошо согласуется с приведенной в литературе величиной 558,65К. Отклонение экспериментальных точек от усредняющей кривой составляло 0,5% в области 10-15К и быстро уменьшалось до 0,1% при более высоких температурах. На кривой Сp = f(T) Cr(С6Н6)2 каких-либо аномалий не обнаружено. Теплоемкость бисбензолхрома изучена также методом ДСК. В области 110-300К их экспериментальные данные описываются уравнением:
С = 37,69 + 9,836·10-2T + 3,800·10-3T2 - 1,047·10-5T3 + 1,201·10-8T4.
Рассчитаны термодинамические функции бисбензолхрома в области 0-350К (табл. 1). Экстраполяция кривой теплоемкости к 0К проведена по T3–закону теплоемкости Дебая.
Таблица 1
Теплоемкость и термодинамические функции бисбензолхрома
| T, K |
Cp,
Дж·моль-1·K-1 |
H°(T)–H°(0),
кДж·моль-1 |
S°(T),
Дж·моль-1·K-1 |
-[G°(T)–H°(0)],
кДж·моль-1 |
| 5 |
0,364 |
0,000456 |
0,121 |
0,000149 |
| 10 |
3,063 |
0,007397 |
0,9791 |
0,002394 |
| 50 |
49,41 |
1,166 |
37,18 |
0,6930 |
| 100 |
77,74 |
4,370 |
80,48 |
3,678 |
| 140 |
102,0 |
7,950 |
110,4 |
7,506 |
| 200 |
145,0 |
15,32 |
153,8 |
15,44 |
| 240 |
176,7 |
21,75 |
183,0 |
22,17 |
| 298,15 |
223,9 |
33,40 |
226,2 |
34,04 |
| 350 |
265,5 |
46,09 |
265,4 |
46,80 |
Измерено давление пара бисбензолхрома эффузионным методом Кнудсена. Зависимость давления пара и энтальпии сублимации вещества от температуры в интервале 310-365К описана уравнениями:
lgP = (29,55 ± 0,05) - (5457 ± 18)/T - 5,535lgT
и
ΔsH = (104,35 ± 0,33) - 0,046Т.
Рассчитана стандартная энтропия газообразного бисбензолхрома по калориметрическим данным, приведенным выше, а также по структурным и спектроскопическим данным, причем внутреннее вращение бензольных колец считали свободным. Результаты приведены в таблице 2.
Таблица 2
Стандартная энтропия газообразного бисбензолхрома по калориметрическим данным (S°кал.) и результатам статистического расчета (S°стат.), Дж·моль-1К-1
| T, K |
298,15 |
310 |
320 |
330 |
340 |
350 |
Погрешность |
| S°стат. |
388,57 |
395,97 |
402,33 |
408,61 |
414,93 |
421,20 |
±1,26 |
| S°кал. |
|
394,93 |
401,40 |
407,10 |
413,34 |
419,66 |
±1,16 |
| S°стат.–S°кал. |
|
1,04 |
1,29 |
1,51 |
1,59 |
1,54 |
±1,72 |
На основании теоретических представлении и результатов ренттеноструктурных исследований кристаллов бисбензолхрома высказано мнение, что бензольные кольца в молекуле могут быть тригонально искажены, и молекула имеет симметрию D3d. Однако при рентгеноструктурном исследовании Cr(С6Н6)2 не обнаружено искажений симметричной кольцевой структуры бензольных колец и установлено, что молекула имеет симметрию D6d.
Для процесса образования кристаллического бисбензолхрома из соответствующих простых веществ рассчитаны:
ΔfS°(298,15; к) = -649,4 Дж·моль-1К-1;
ΔfG°(298,15; к) = 340,1 кДж·моль-1.
|
|
