 |
Теплоемкость три(циклопентадиенилкобальт)дисульфида (C5H5)3Co3S2
В вакуумном адиабатическом калориметре изучена температурная зависимость теплоемкости (C5H5)3Co3S2 в области 17-268К. Образец вещества очищался перекристаллизацией из смеси бензола с н-гексаном и с точностью элементного анализа его состав соответствовал формульному. Все манипуляции с веществом проводились в атмосфере сухого азота ввиду неустойчивости его на воздухе. На кривой Сp = f(T) в области 115-240К наблюдается четко выраженная аномалия с максимумом теплоемкости при 192,5 ± 0,1К, связанная с фазовым переходом в твердом состоянии. По площади, ограниченной экспериментальными кривыми Сp = f(Т) и Сp = f(lnT) и соответствующими интерполяционными «нормальными» кривыми, в области перехода рассчитаны энтальпия и энтропия последнего, равные ΔtrH = 5253,4 Дж·моль-1 и ΔtrS = 28,894 Дж·моль-1К-1.
На основании исследования ИК, ЭПР и ПМР-спектров и измерений магнитной восприимчивости вещества сделан вывод, что обнаруженный фазовый переход обусловлен наложением двух процессов: изменения электронных состояний и переориентации циклопентадиенильных колец в молекуле изучаемого МОС. Энтропия перехода при этом должна быть равна сумме двух вкладов: магнитного и конфигурационного. Магнитный вклад связан с переходом электронов молекул из основного синглетного состояния в возбужденное триплетное и равен Rln4. Конфигурационный вклад в энтропию перехода, равный Rln8, обусловлен процессом разупорядочения, связанным с тем, что каждое С5Н5-кольцо может принимать две различные ориентации в молекуле, вследствие чего при температуре выше Ttr может существовать 8 различных конформаций молекулы. Теоретическая величина ΔtrS = Rln8 + Rln4 = 28,815 Дж·моль-1К-1 отлично согласуется с экспериментальным значением.
Используя литературные данные, рассчитаны термодинамические функции (С5Н5)3Со3S2 в области 0-298,15К (табл. 1). Экстраполяция Сp от 268 до 298,15К проведена графически, а от 17 до 0К – по методу Келли и Паркса, причем в качестве стандартного вещества использовался кобальтоцен, теплоемкость которого изучена от 4К.
Таблица 1
Теплоемкость и термодинамические функции
три(циклопентадиенилкобальт)дисульфида
| T, K |
Cp,
Дж·моль-1·K-1 |
H°(T)–H°(0),
кДж·моль-1 |
S°(T),
Дж·моль-1·K-1 |
-[G°(T)–H°(0)],
кДж·моль-1 |
| 15 |
17,38 |
0,08022 |
7,208 |
0,02790 |
| 50 |
88,70 |
2,040 |
65,90 |
1,255 |
| 100 |
157,3 |
8,246 |
149,3 |
6,684 |
| 140 |
216,4 |
15,67 |
211,2 |
13,90 |
| 200 |
292,2 |
33,91 |
317,3 |
29,55 |
| 240 |
314,8 |
45,88 |
371,8 |
43,35 |
| 298,15 |
377,32 |
65,95 |
446,4 |
67,14 |
Для энтропии образования три(циклопентадиенилкобальт)дисульфида получено значение ΔfS°(298,15; к) = -772,6 ± 2,7 Дж·моль-1К-1.
|
|
