Теплоемкость дициклопентадиенилтитандибензоата (C5H5)2Ti(OCOC6H5)2 изучена в области 4-300К. Состав вещества соответствовал формульному с точностью элементного анализа (~99,5%). Как видно из рис. 1, в узком интервале температуры 130-143,6К теплоемкость резко возрастает от 161 до 676,6 Дж·моль-1К-1 и затем столь же резко понижается. После 175К температурный ход теплоемкости становится близким к линейному. Обнаруженная в области 110-175К аномалия воспроизводится при различных скоростях предварительного охлаждения образца и связана с наличием λ-перехода в кристаллах изученного МОС.
Рис. 1. Температурная зависимость теплоемкости
дициклопентадиенилтитандибензоата
По площадям, заключенным между кривыми Ср = f(T) и Ср =f(lnT) с λ-переходом и соответствующими интерполяционными кривыми, рассчитаны энтальпия и энтропия этого перехода, равные 1640 ± 17 Дж·моль-1 и 11,5 ± 0,1 Дж·моль-1К-1. Кроме того, энтальпия перехода определена методом непрерывного ввода энергии в калориметр с веществом в адиабатических условиях (этот метод обычно применяется при определении энтальпии плавления). Полученная величина ΔtrН в пределах 0,2% совпала с приведенным выше значением.
В таблице 1 приведены результаты расчета термодинамических функций изученного вещества. С использованием величины S°(298,15; к) (табл. 1) и данных об энтропии соответствующих простых веществ рассчитана энтропия образования того же соединения ΔfS(298,15; к) = -1369,3 ± 3,4 Дж·моль-1К-1. Эта величина и значение ΔfH°(298,15; к) позволили рассчитать для него величину ΔfG°(298,15; к) = -558,2 ± 12,7 кДж·моль-1.
Таблица 1
Теплоемкость и термодинамические функции дициклопентадиенилтитандибензоата
| T, K |
Cp,
Дж·моль-1·K-1 |
H°(T)–H°(0),
кДж·моль-1 |
S°(T),
Дж·моль-1·K-1 |
-[G°(T)–H°(0)],
кДж·моль-1 |
| 5 |
0,544 |
0,000404 |
0,092 |
0,000056 |
| 10 |
4,393 |
0,01148 |
1,477 |
0,003290 |
| 50 |
102,6 |
2,023 |
60,02 |
0,9780 |
| 100 |
199,4 |
9,648 |
162,0 |
6,552 |
| 140 |
322,7 |
19,25 |
241,9 |
14,62 |
| 200 |
334,6 |
38,32 |
355,7 |
32,82 |
| 240 |
389,6 |
52,81 |
421,5 |
48,35 |
| 298,15 |
476,3 |
77,78 |
514,4 |
75,59 |
|
