 |
Теплоемкость этилбензол-о-диэтилбензолванадия (C2H5C6H5)V[(C2H5)2C6H4]
Изучена температурная зависимость теплоемкости (C2H5C6H5)V[(C2H5)2C6H4] в области 4,5-300К, в вакуумном адиабатическом калориметре. Выше 25К погрешность измерений не превышала 0,2%. Изученный образец вещества был выделен методом ректификации из смеси его гомологов и, по данным хроматографического анализа, содержал не менее 99,8 % мас. основного соединения. Заполнение платиновой калориметрической ампулы веществом проводили в вакууме ввиду неустойчивости его на воздухе. На кривой Сp = f(T) изученного соединения в интервале 165-180К наблюдается резкий скачок теплоемкости (величина его ΔCp около 140 Дж·моль-1К-1), обусловленный переходом вещества из стеклообразного состояния в жидкое (расстеклованием). Температура стеклования, определенная по излому графика S°(T)–S°(0) = f(T), равна Tg = 171,3 ± 0,2К.
В условиях калориметра не удалось закристаллизовать образец вещества, даже при скорости охлаждения меньшей, чем 0,002 К·с-1, вещество при охлаждении стекловалось.
В интервале 7,5-14К на кривой Сp = f(Т) обнаружена аномалия с максимумом теплоемкости при 9,9К. В той же области температуры у ванадоцена обнаружен антиферромагнитный переход. Ввиду аналогии структуры ванадоцена и этилбензол-о-диэтилбензолванадия, полагаем, что обнаруженная у последнего аномалия теплоемкости около 10К также может быть обусловлена антиферромагнитным переходом. По площадям, ограниченным экспериментальными кривыми Cp = f(T) и Cp = f(lnT) и соответствующими интерполяционными кривыми без переходов, рассчитаны энтальпия и энтропия указанного перехода, равные ΔtfH = 6,2 ± 0,6 Дж·моль-1 и ΔtrS = 0,7 ± 0,07 Дж·моль-1К-1.
В таблице 1 представлены результаты расчета термодинамических функций изученного вещества в стеклообразном и жидком состоянии. Энтропия и функция Гиббса образования этого вещества в жидком состоянии составляют: ΔfS°(298,15,ж) = -1240,8 Дж·моль-1К-1; Δf(298,15; ж) = 315,6 кДж·моль-1.
Таблица 1
Теплоемкость и термодинамические функции этилбензол-о-диэтилбензолванадия
| T, K |
Cp,
Дж·моль-1·K-1 |
H°(T)–H°(0),
кДж·моль-1 |
S°(T),
Дж·моль-1·K-1 |
-[G°(T)–H°(0)],
кДж·моль-1 |
| 10 |
11,42 |
0,0295 |
4,47 |
0,0152 |
| 20 |
26,44 |
0,2009 |
15,66 |
0,1123 |
| 50 |
79,50 |
1,832 |
61,80 |
1,258 |
| 100 |
146,7 |
7,527 |
138,1 |
6,283 |
| 140 |
196,1 |
14,38 |
195,3 |
12,96 |
| 200 |
372,7 |
31,84 |
296,6 |
27,48 |
| 240 |
398,9 |
47,25 |
366,7 |
40,76 |
| 298,15 |
442,2 |
71,71 |
457,7 |
64,75 |
|
|
