 |
Теплоемкость бисэтилбензолхрома Cr(С2Н5С6Н5)2, бисизопропилбензолхрома Cr[(i-C3H7)2C6H4]2, бисаренхромгалогенидов (С6Н6)2CrCl, (С6Н6)2CrBr, (С6Н6)2CrI, [(СН3)3С6Н3]2CrI, [(m-CH3)2C6H4]2CrI
Изучена теплоемкость бисэтилбензолхрома (I), бисдиизопропилбензолхрома (II), бисбензолхромхлорида (III), бисбензолхромбромида (IV), бисбензолхромиодида (V), бисмезитиленхромиодида (VI), бистолуолхромиодида (VII) и бис-m-ксилолхромиодида (VIII) в области 60-300К, с погрешностью около 0,5%. Изученные образцы этих веществ содержали не менее 99,5% мас. соответствующего основного вещества. Теплоемкость V измерена также в области 60-370К и в области 5-300К (рис. 1).
Рис. 1. Температурная зависимость теплоемкости
бисбензолхромиодида
При быстром охлаждении I до 80К он стекловался, а в процессе нагрева, около 190К расстекловывался. Образующаяся при этом переохлажденная жидкость кристаллизовалась. Кристаллы I плавились при Тm = 275,5К; ΔmH = 1172 ± 21 Дж·моль-1. Теплоемкость II изучена только в жидком и стеклообразном состояниях. Температура стеклования его Tg = 185К. Закристаллизовать II в условиях калориметра не удалось.
Кривые Cp = f(T) веществ III-VI имеют аномалии – максимумы. Температуры и энтальпии соответствующих переходов в твердом состоянии приведены в таблице 1.
Таблица 1
Температуры и энтальпии переходов в твердом состоянии бисаренхромгалогенидов
| Соединение |
Ttr |
ΔtrH°, Дж·моль-1 |
| (C6H6)2CrCl |
178,8 |
1820 ± 60 |
| (C6H6)2CrBr |
234,6 |
— |
| (C6H6)2CrI |
241,2 |
1764 ± 18 |
| [C6H3(CH3)3]2CrI |
260 |
105 ± 8 |
В таблице 2 даны рассчитанные значения теплоемкости и термодинамических функций веществ I-VII.
Таблица 2
Теплоемкость и термодинамические функции ареновых производных хрома
| T, K |
Cp,
Дж·моль-1·K-1 |
H°(T)–H°(0),
кДж·моль-1 |
S°(T),
Дж·моль-1·K-1 |
-[G°(T)–H°(0)],
кДж·моль-1 |
| кристаллический бисэтилбензолхром |
| 60 |
85,56 |
2,226 |
56,07 |
1,138 |
| 100 |
124,1 |
6,422 |
108,8 |
4,458 |
| 200 |
251,7 |
24,83 |
237,4 |
22,65 |
| 275,6 |
359,0 |
47,91 |
334,5 |
44,28 |
| жидкий бисэтилбензолхром |
| 275,6 |
375,5 |
59,64 |
377,0 |
44,28 |
| 298,15 |
393,3 |
68,16 |
406,7 |
53,10 |
| бисдиизопропилбензолхром |
| 60 |
123,0 |
3,134 |
78,87 |
1,598 |
| 100 |
191,6 |
9,435 |
157,7 |
6,335 |
| 200 |
487,4 |
37,61 |
345,4 |
31,47 |
| 298,15 |
633,9 |
92,88 |
569,0 |
76,77 |
| бисбензолхромхлорид |
| 60 |
86,02 |
2,232 |
57,74 |
1,332 |
| 100 |
121,8 |
6,464 |
109,6 |
4,496 |
| 200 |
234,7 |
24,23 |
228,0 |
21,37 |
| 298,15 |
323,4 |
50,88 |
335,1 |
49,03 |
| бисбензолхромбромид |
| 60 |
92,05 |
2,305 |
57,74 |
1,159 |
| 100 |
127,0 |
6,778 |
114,2 |
4,642 |
| 200 |
241,4 |
14,12 |
230,5 |
21,98 |
| 298,15 |
328,4 |
51,45 |
339,5 |
49,88 |
| бисбензолхромиодид |
| 5 |
0,586 |
0,000446 |
0,101 |
0,000059 |
| 60 |
82,38 |
2,626 |
74,62 |
1,857 |
| 100 |
107,8 |
6,441 |
122,9 |
5,849 |
| 200 |
191,1 |
20,85 |
219,6 |
23,07 |
| 298,15 |
244,5 |
42,59 |
307,7 |
49,72 |
| бисмезитиленхромиодид |
| 60 |
104,8 |
2,661 |
66,73 |
1,343 |
| 100 |
166,3 |
8,096 |
134,9 |
5,394 |
| 200 |
307,3 |
32,05 |
295,2 |
27,05 |
| 298,15 |
437,2 |
68,62 |
443,5 |
63,61 |
| бис-m-ксилолхромиодид |
| 60 |
91,84 |
2,293 |
57,53 |
1,159 |
| 100 |
138,9 |
6,945 |
115,9 |
4,645 |
| 200 |
252,2 |
26,71 |
248,3 |
22,95 |
| 298,15 |
353,3 |
57,03 |
370,1 |
53,32 |
В таблице 3 представлены результаты расчета авторами энтропии и функции Гиббса образования ареновых соединений хрома.
Таблица 3
Энтропия и функция Гиббса образования ареновых соединений хрома
| Соединение |
–ΔfS°(298,15),
Дж·моль-1K-1 |
–ΔfG°(298,15),
кДж·моль-1 |
| Cr(С2Н5С6Н5)2 (ж) |
1014,0 |
368,8 |
| Cr[(i-C3H7)2C6H4]2 (ж) |
1941,8 |
383,6 |
| (С6Н6)2CrCl (к) |
652,0 |
152,6 |
| (С6Н6)2CrBr (к) |
612,2 |
174,2 |
| (С6Н6)2CrI (к) |
1559,7 |
548,7 |
| [(СН3)3С6Н3]2CrI (к) |
1307,8 |
201,6 |
| [(m-CH3)2C6H4]2CrI (к) |
1108,6 |
217,6 |
|
|
