 |
|
Энтальпии реакций ионного обмена с участием соединений MIV(HXO4)2·H2O (MIV – Zr, Hf; X – P, As)
Реакции взаимодействия ионов щелочных металлов с двузамещенными ортофосфатами и ортоарсенатами циркония и гафния являются удобным методом синтеза соединений общей формулы MIV(MIXO4)2·nH2O
2М+ (р-р) + MIV(HXO4)2·H2O (к) + (n–1)Н2O (ж) → (I)
→ MIV(MIXO4)2·nH4O (к) + 2Н+ (р-р)
По величинам энтальпий образования МIV(HXO4)2·H2O и МIV(HXO4)2·H2O·nH2O, а также литературным данным о стандартных энтальпиях образования ионов щелочных металлов в водном растворе были вычислены энтальпии реакции (I) ионного обмена (табл. 1).
Таблица 1
Энтальпии (кДж·моль-1) реакций (I) ионного обмена при Т = 298,15К.
| M+ |
Zr(HPO4)2·H2O |
Zr(HAsO4)2·H2O |
Hf(HPO4)2·H2O |
Hf(HAsO4)2·H2O |
| Li+ |
108,0 ± 5,5 |
98,0 ± 9,5 |
104,0 ± 6,0 |
96,0 ± 7,0 |
| Na+ |
69,0 ± 6,5 |
55,0 ± 9,5 |
64,5 ± 5,5 |
54,5 ± 7,5 |
| K+ |
29,5 ± 5,5 |
25,0 ± 7,5 |
25,5 ± 5,5 |
24,0 ± 6,5 |
Из полученных результатов следует, что все реакции ионного обмена эндотермичны, причем их энтальпии всегда уменьшаются при переходе от производных лития к производным калия.
С энергетической точки зрения каждая из реакций (I) сопровождается дегидратацией двух молей ионов щелочных металлов, дегидратацией исходной водородной формы MIV(HXO4)2·H2O, разрушением и деформацией связей в структуре MIV(HXO4)2 (ΔН°реш), образованием структуры MIV(HXO4)2 (ΔН°реш), гидратацией соединения MIV(HXO4)2 четырьмя молями воды в случае производных лития или тремя молями воды в случае производных натрия и калия, и, наконец, гидратацией двух молей протонов в водном растворе. Явный выигрыш в энтальпии стадий дегидратации М+ и гидратации Н+ в водном растворе и стадий дегидратации МIV(HXO4)2·H2O и гидратации МIV(MIXO4)2 не компенсирует разницу в энтальпиях, связанную с трансформацией структуры МIV(HXO4)2 в структуру МIV(MIXO4)2; именно эта стадия суммарного процесса и обуславливает общий эндотермический эффект реакций ионного обмена.
Для иллюстрации этого заключения в качестве примера проанализируем следующие гипотетические процессы:
2М+ (р-р) + α–Zr(HPO4)2 (к) → Zr(MIO4)2 (к) + 2Н+ (р-р) (II)
По величинам стандартных энтальпий образования Zr(MIPO4)2, α–Zr(HPO4)2 и ионов щелочных металлов в водном растворе вычисляли энтальпии реакций ионного обмена, значения которых равны ΔrН°II(298) = 157,0 ± 5,5, 92,0 ± 5,0, 47,0 ± 5,5 кДж·моль-1 для процессов с участием ионов Li+, Na+ и К+, соответственно. С другой стороны, энтальпия химической реакции определяется разностью сумм энтальпий разрывающихся и образующихся связей. Поэтому рассчитанные нами величины ΔrН°II(298) можно представить как сумму энтальпий дегидратации (ΔhН°) двух молей иона М+ в водном растворе и энтальпии разрушения кристаллической структуры α–Zr(HPO4)2 за вычетом суммы энтальпии гидратации двух молей Н+ в водном растворе и ΔН°реш соединений Zr(MIPO4)2, т. е.
ΔrН°(298) = [2ΔhH°(М+, р-р) + ΔН°реш (α–Zr(HPO4)2)] –
– [2ΔhН°(Н+, р-р) + ΔН°реш (Zr(MIPO4)2)],
откуда [ΔH°реш (α–Zr(HPO4)2) – ΔН°реш (Zr(MIPO4)2)] = 1273, 1420, 1545 кДж для производных лития, натрия и калия, соответственно. Аналогичные расчеты в случае других соединений привели к результатам (кДж·моль-1), приведенным в таблице 2.
Таблица 2
| Вид одновалентного элемента M+ |
Li+ |
Na+ |
K+ |
| ΔH°реш(Zr(HPO4)2) – ΔH°реш(Zr(MIPO4)2) |
1273 |
1420 |
1545 |
| ΔH°реш(Zr(HAsO4)2) – ΔH°реш(Zr(MIAsO4)2) |
1266 |
1412 |
1541 |
| ΔH°реш(Hf(HPO4)2) – ΔH°реш(Hf(MIPO4)2) |
1270 |
1416 |
1542 |
| ΔH°реш(Hf(HAsO4)2) – ΔH°реш(Hf(MIAsO4)2) |
1264 |
1410 |
1543 |
Таким образом для всех производных фосфатов и арсенатов циркония и гафния кристаллическая структура соответствующей водородной формы α–МIV(HXO4)2 прочнее аналогичной величины MIV(MIXO4)2 в среднем на 1270 кДж в случае производных лития, на 1415 кДж в случае производных натрия и на 1545 кДж в случае производных калия.
Определяющая роль различия энтальпий кристаллических структур MIV(HXO4)2 и IV(MIXO4)2 в эндотермичности реакций (I) ионного обмена становится особенно ясной при рассмотрении энтальпий (табл. 3) следующих гипотетических процессов:
2М+ (р-р) + MIV(LiXO4)2 (к) → MIV(MIXO4)2 (к) + 2Li+ (р-р) (III)
Таблица 3
Энтальпии реакций (III), кДж·моль-1
| Вид одновалентного элемента M+ |
Li+ |
Na+ |
K+ |
| ΔH°реш(Zr(HPO4)2) – ΔH°реш(Zr(MIPO4)2) |
1273 |
1420 |
1545 |
| ΔH°реш(Zr(HAsO4)2) – ΔH°реш(Zr(MIAsO4)2) |
1266 |
1412 |
1541 |
| ΔH°реш(Hf(HPO4)2) – ΔH°реш(Hf(MIPO4)2) |
1270 |
1416 |
1542 |
| ΔH°реш(Hf(HAsO4)2) – ΔH°реш(Hf(MIAsO4)2) |
1264 |
1410 |
1543 |
Существенно меньшая величина [ΔH°реш(MIV(LiXO4)2) – ΔH°реш(MIV(MIXO4)2)] в сравнении с величиной [ΔH°реш(MIV(HXO4)2) – ΔH°реш(MIV(MIXO4)2)] приводит к тому, что реакции (III) становятся экзотермичными.
Влияние природы иона М+ в реакциях ионного обмена проявляется таким образом, что энтальпии процессов (I) линейно уменьшаются с уменьшением энтальпии дегидратации ионов щелочных металлов в водном растворе (табл. 4).
Таблица 4
ΔrH°(298) = A + B·ΔhH°(298, M+, р-р)
| Соединение |
–A |
B |
±2σ, кДж |
| Zr(HPO4)2·H2O |
106,5 |
0,405 |
3,0 |
| Zr(HAsO4)2·H2O |
105,0 |
0,379 |
1,0 |
| Hf(HPO4)2·H2O |
111,0 |
0,405 |
2,5 |
| Hf(HAsO4)2·H2O |
104,0 |
0,374 |
0,5 |
Меньшая эндотермичность реакции ионного обмена с участием производных мышьяка по сравнению с аналогичными процессами с участием производных фосфора связана с большим энергетическим выигрышем на стадии дегидратации соответствующей водородной формы MIV(HAsO4)2·H2O и гидратации солевой формы MIV(MIAsO4)2 n молями воды, а также меньшей сравнительной устойчивостью решеток названных форм для производных мышьяка по сравнению с производными фосфора.
С энергетической точки зрения характер реакции ионного обмена становится совершенно иным при проведении их в присутствии гидроксидов щелочных металлов (табл. 5)
2MOH (р-р) + MIV(HXO4)2·H2O (к) + (n–3)H2O (ж) → MIV(MIXO4)2·nH2O (к) (IV)
Таблица 5
Энтальпии (кДж·моль-1) реакций (IV) ионного обмена при T = 298,15
| MOH |
Zr(HPO4)2·H2O |
Zr(HAsO4)2·H2O |
Hf(HPO4)2·H2O |
Hf(HAsO4)2·H2O |
| LiOH |
–3,5 ± 5,5 |
–13,5 ± 9,5 |
–8,0 ± 6,0 |
–15,5 ± 7,0 |
| NaOH |
–43,0 ± 6,5 |
–56,5 ± 9,5 |
–47,0 ± 5,5 |
–57,0 ± 7,5 |
| KOH |
–82,0 ± 5,5 |
–86,5 ± 7,5 |
–86,0 ± 5,5 |
–87,5 ± 6,5 |
Как видно из табл. 5, все процессы сопровождаются выделением энергии, причем их экзотермичность возрастает при переходе от производных лития к производным калия.
Таким образом, ионообменные реакции в присутствии гидроксидов щелочных металлов могут быть использованы в качестве общего метода синтеза соответствующих солевых форм, что открывает хорошие перспективы для разделения ионов различных металлов в водных растворах по их реакции с кристаллогидратами.
|
|
|
|
К оглавлению библиотеки →
Смотрите также:
 |
Энтальпии дегидратации соединений MIV(HXO4)2·H2O (MIV – Zr, Hf; X – P, As)
|
|
Стандартные энтальпии образования соединений MIV(LiXO4)2 и MIV(LiXO4)2·4H2O (MIV – Zr, Hf; X – P, As)
|
|
Стандартные энтальпии образования соединений MIV(NaXO4)2 и MIV(NaXO4)2·3H2O (MIV – Zr, Hf; X – P, As)
|
|
Стандартные энтальпии образования соединений MIV(KXO4)2 и MIV(KXO4)2·3H2O (MIV – Zr, Hf; X – P, As)
|
|
Закономерности в величинах стандартных энтальпий образования MIV(MIXO4)2 и MIV(MIXO4)2·nH2O (MIV – Zr, Hf; MI – Li, Na, K; X – P, As)
|
|
Энтальпии дегидратации MIV(MIXO4)2·nH2O (MIV – Zr, Hf; MI – Li, Na, K; X – P, As)
|
|
|
|
