 |
|
Энтальпии дегидратации соединений MIV(HXO4)2·H2O (MIV – Zr, Hf; X – P, As)
Результаты прямых калориметрических измерений энтальпий реакций МIV(НХO4)2·Н2O и продуктов их дегидратации с водным раствором фтористоводородной кислоты были использованы для расчета энтальпий дегидратации соответствующих моногидратов. Схемы процессов дегидратации следующие:
Zr(HPO4)2·H2O (к) → α–Zr(HPO4)2 (к) + Н2O (ж); ΔН°(298) = 15,0 ± 1,5 кДж;
Zr(HAsO4)2·H2O (к) → α–Zr(HAsO4)2 (к) + Н2O (ж); ΔН°(298) = 9,0 ± 3,0 кДж;
Hf(HPO4)2·H2O (к) → α–Hf(HPO4)2 (к) + Н2O (ж); ΔН°(298) = 16,5 ± 1,0 кДж;
Hf(HAsO4)2·H2O (к) → α–Hf(HAsO4)2 (к) + Н2O (ж); ΔН°(298) = 11,0 ± 2,0 кДж;
Энтальпии дегидратации МIV(НХO4)2·Н2O с образованием α–МIV(HXO4)2 увеличиваются при переходе от производных мышьяка к производным фосфора в среднем на 6,0 ± 0,5 кДж.
Вода в составе соединений MIV(HXO4)2·H2O образует водородные связи с кислородом и водородом кислых фосфатных (или арсенатных) групп одного слоя. Поэтому различие в энтальпиях дегидратации ортофосфатов и ортоарсенатов циркония и гафния может быть обусловлено более прочными водородными связями, образуемыми кислыми фосфатными группами с молекулами Н2O. Действительно, меньшая электроотрицательность фосфора (χP = 1,9) по сравнению с мышьяком (χAl = 2,2) увеличивает электронодонорные свойства атома кислорода в цепи
| →
>MIV—O—P—Ö—H,
|
что приводит к образованию более прочных водородных связей. Для мышьяка эффект смещения электронной плотности на атом кислорода в цепи
| →
>MIV—O—As—Ö—H
|
выражен в меньшей степени, что способствует уменьшению прочности водородных связей. Вместе с тем следует отметить, что энтальпии дегидратации конечно отличаются от величин энтальпий водородных связей в соединениях MIV(HXO4)2·H2O, поскольку суммарный процесс дегидратации включает в себя как разрыв водородных связей в структуре исходного моногидрата, так и образование межслоевых водородных связей в структуре МIV(НХO4)2.
Замена циркония на гафний в структуре МIV(НХO4)2·Н2O приводит к тому, что энтальпии дегидратации с участием соединений гафния выше соответствующих величин для реакций с участием соединений циркония в среднем на 2,0 ± 0,5 кДж. Подобное различие можно объяснить следующим образом. Согласно результатам прямых структурных исследований связь Hf–O (d = 2,05Ǻ) в структуре Hf(HРO4)2·Н2O прочнее связи Zr–O (d = 2,064Ǻ) в структуре Zr(НРО4)2·Н2О. Это вызывает уменьшение электронной плотности на атоме кислорода кислой фосфатной группы и, как следствие, увеличение поляризации связи O ← H. Появление избыточного положительного заряда на атоме водорода кислой фосфатной группы способствует увеличению энергии водородной связи с молекулой кристаллизационной воды.
|
|
|
|
|
|
