 |
Стандартные энтальпии образования Hf(HXO4)2 и Hf(HXO4)2·H2O, где X = P, As
Так как кристаллический оксид гафния (IV) при температурах 273–333К практически не разрушается под действием большинства реагентов, включая фтористоводородную кислоту, а стандартная энтальпия образования HfOCl2·8H2O в литературе не известна, поэтому для расчета стандартных энтальпий образования производных гафния были использованы следующие схемы. В адиабатическом калориметре измеряли энтальпии реакций указанных веществ с водным раствором фтористоводородной кислоты (1 мас. ч. HF : 3 мас. ч. H2O):
Hf(HXO4)2·H2O (к) + 6HF (р-р) → H2HfF6 (р-р) + 2H3XO4 (р-р) + H2O, (I)
Hf(HXO4)2 (к) + 6HF (р-р) → H2HfF6 (р-р) + 2H3XO4 (р-р). (II)
По полученным данным и энтальпиям соответствующих вспомогательных процессов вычисляли стандартные энтальпии образования изученных соединений (табл. 1-3).
Таблица 1
Энтальпии реакций «вспомогательных» процессов.
| № |
Реакция |
ΔrH°(298),
кДж·моль-1 |
| 1 |
K (к) + 2X (к) + 4O2 + 2H2 (г) → 2KH2XO4 (к) |
–3135,9 ± 2,6
(–2367,32 ± 0,92) |
| 2 |
2KH2XO4 (к) + 2HF (р-р) → 2KF (р-р) + 2H3XO4 (р-р) |
9,67 ± 0,56
(–102,44 ± 1,04) |
| 3 |
2KNO3 (к) + 2HF (р-р) → 2KF (р-р) + 2HNO3 (р-р) |
–35,08 ± 0,33 |
| 4 |
2K (к) + 2N2 (г) + 3O2 → 2KNO3 (к) |
–989,10 ± 1,08 |
| 5 |
H2 (г) + 1/2O2 (г) → H2O (ж) |
–285,83 ± 0,04 |
| 6 |
H2 (г) + N2 (г) + O2 (г) + aq → 2HNO3 (aq) |
–414,10 ± 1,00 |
Таблица 2
Схема расчета стандартных энтальпий образования Hf(HXO4)2·H2O
ΔrH°9(298) ≡ ΔfH°(298, Hf(HXO4)2·H2O, к) = ΔrH°8(298) + ΔrH°2(298) –
– ΔrH°7(298) – ΔrH°3(298) + ΔrH°1(298) + ΔrH°5(298) +
+ ΔrH°6(298) – ΔrH°4(298)
| № |
Реакция |
ΔrH°(298)*,
кДж·моль-1 |
| 7 |
Hf(HXO4)2·H2O (к) + 6HF (р-р) → H2H2HfF6 (р-р) +
+ 2H3XO4 (р-р) + H2O (ж) |
–58,78 ± 0,64
(–196,53 ± 1,82) |
| 8 |
Hf (к) + 6HF (р-р) → H2HfF6 (р-р) + 2H2 (г) |
–668,33 ± 2,24* |
| 9 |
Hf (к) + 2X (к) + 9/2O2 (г) + 2H2 (г) → Hf(HXO4)2·H2O (к) |
–3481,0 ± 4,0
(–2687,5 ± 4,1) |
* С учетом поправки на выделяющийся водород (2,1 кДж·моль-1 при значениях
ΔvH°(H2O) = 44,01 кДж·моль-1; pH2O = 23,74 мм рт. ст. при Т = 298,15K).
Таблица 3
Схема расчета стандартной энтальпии образования Hf(HXO4)2
ΔrH°11(298) ≡ ΔfH°(298, Hf(HXO4)2, к) = ΔrH°8(298) + ΔrH°2(298) –
– ΔrH°10(298) – ΔrH°3(298) + ΔrH°1(298) + ΔrH°6(298) – ΔrH°4(298)
| № |
Реакция |
ΔrH°(298),
кДж·моль-1 |
| 10 |
Hf(HXO4)2 (к) + 6HF (р-р) → H2HfF6 (р-р) +
+ 2H3XO4 (р-р) |
–75,35 ± 0,58
(–207,61 ± 1,33) |
| 11 |
Hf (к) + 2X (к) + 4O2 + H2 (г) → Hf(HXO4)2 (к) |
–3179,3 ± 4,0
(–2390,6 ± 3,9) |
|
|
