 |
Теплофизические свойства ферроалюмошпинелей лития состава Li0,5Fe(2,5–x)AlxO4
Большое значение ферроалюминатов лития в современной науке и технике обуславливает необходимость изучения их свойств. В литературе имеются данные по магнитным, электрическим и другим свойствам ферроалюминатов лития, однако теплофизические свойства совершенно не изучены.
В настоящей работе приводятся результаты исследования энтальпии и теплоемкости ферроалюминатов состава Li0,5Fe(2,5–x)AlxO4, где x = 2,5; 2; 1,5; 1, в интервале температур 298–1200K.
Исследуемые образцы синтезированы по обычной керамической технологии. Исходные вещества – Li2CO3, Fe2O3 и Al2O3 марки «чда». Спекание проводилось при температуре 1200°С в продолжении 24 часов в атмосфере кислорода с целью уменьшения возможного улетучивания лития.
Химический анализ образцов, проведенный в аналитической лаборатории Института, показал хорошее соответствие стехиометрии. Содержание лития определялось методом пламенной фотометрии.
Рентгенографический анализ, проведенный в той же лаборатории на установке УРС–70 в FeKα, излучении с использованием фильтра Mn20μ в режиме U = 30 кв., J = 14 ма подтвердил однофазность исследуемых веществ. Постоянные кристаллической рещетки приведены в таблице 1.
Таблица 1
| Соединение |
Параметры кристаллической решетки, A |
Температура Кюри, °C |
Cp(298,15)
кал·моль-1·
·град-1 |
| литер. |
экспер. |
литер. |
экспер. |
| Li0,5Al2,5O4 |
7,909 |
7,909 |
— |
— |
26,49 |
| Li0,5Al2Fe0,5O4 |
7,999 |
7,992 |
— |
— |
29,06 |
| Li0,5Al1,5FeO4 |
8,095 |
8,093 |
— |
96 |
31 |
| Li0,5AlFe1,5O4 |
8,181 |
8,210 |
403,36 |
367,37 |
32,5 |
Температуры Кюри определялись баллистическим методом на установке. Данные приводятся в табл. 1. Для образца с х = 1,5 точку ферромагнитного перехода указанным методом не удалось определить, хотя экстраполяция кривой температурной зависимости точек Кюри указывает на то, что все составы с x ≤ 1,7 должны быть ферромагнитными при комнатной температуре и выше. Действительно, при калориметрическом исследовании ферроалюмината с х = 1,5 обнаружен аномальный ход температурной зависимости теплоемкости около 96°С, что повидимому соответствует точке Кюри.
Дифференциально-термический анализ проведен на дериватографе системы Паулик от комнатной температуры до 1000°С при высокой чувствительности гальванометров в цепи ДТА и ДТГ. Скорость нагрева образцов 10 град·мин-1. Эталоном служил порошок корунда. На кривых ДТА ферроалюминатов лития с х = 2,5; 2; 1,5 отсутствуют какие либо эффекты, а образец с х = 1 характеризуется эндотермическим превращением при 920°С, что подтвердилось при калориметрических исследованиях и совпадает с литературными данными.
Энтальпия алюмината и ферроалюминатов лития была исследована в массивном адиабатическом калориметре смешения. Тепловое значение калориметра определено по образцовому веществу – синтетическому корунду высокой чистоты и равно W = 377,6 кал·град-1. S = ± 0,08%.
Полученные значения теплоемкости при стандартной температуре приведены в табл. 1.
Использованы три вида аппроксимирующих уравнений Ср, Ср и HT298,15:
Сp = a1 + bT (1)
Сp = a + 2bT
HT298 = aT + bT2 + d
Сp = a1 + bT + c1(T + e)-1 (2)
Сp = a + 2bT + c(T + e)-2
HT298 = a + bT2 – c(T + e)-1 + d
Сp = a1 + bT + c(T – 298,15)2[y(T)]-1 (3)
Сp = a + 2bT + c(T – 298,15)2[y(T)]-2{3y(T) – (T – 298,15)d[y(T)]/dt}
HT298 = aT + bT2 + c(T – 298,15)3[y(T)]-1 + d
y(T) = α + βT + γTZ + δ[2 + K(T – To)2]-1
a = a1 –298,15b; c = c1(298,15 + e); d = –298,15a – 298,152d – c(298,15 + e)-1
Коэффициенты уравнений (1), (2) и (3) приведены в табл. 2.
Таблица 2
| |
Li0,5Al2,5O4 |
Li0,5Fe0,5Al2O4 |
Li0,5FeAl1,5O4 |
Li0,5Fe1,5AlO4 |
| 298–1300K |
298–1300K |
298–365K |
365–1300K |
298–640K |
670–1300K |
| a |
1,6589 |
10,9279 |
4,5347 |
37,4636 |
3,2014 |
33,9597 |
| a1 |
14,0739 |
19,9917 |
17,0153 |
38,4983 |
14,6369 |
35,6758 |
| b |
0,04164 |
0,0304 |
0,0418 |
0,0034 |
0,05983 |
0,005756 |
| c |
–1,0227 |
–1,0039 |
|
–2943 |
–1,09923 |
|
| c1 |
|
|
|
–1015225 |
|
|
| d |
–4196 |
–5960 |
–5068 |
–11778 |
–4364 |
–10637 |
| z |
|
–5 |
|
e = 46,8 |
|
|
| α |
824,495 |
773,465 |
|
|
–3848,476 |
|
| β |
26,1164 |
38,2425 |
|
|
20,659 |
|
| γ |
0 |
4476·1013 |
|
|
|
|
| δ |
–17000 |
0 |
|
|
–64480 |
|
| K |
0,0034 |
|
|
|
0,008 |
|
| To |
315,34 |
|
|
|
261 |
|
| ΔHпр. |
|
|
15 |
479 |
|
|
