Стандартные энтальпии образования некоторых фторорганических соединенй
Термохимическое изучение фторорганических соединений представляет большой интерес как в прикладном, так и в теоретическом отношении. Прикладное значение таких исследований определяется широким применением фторорганических соединений в самых различных областях науки и техники. Теоретическое значение тесно связано со свойствами атома фтора, которые, с одной стороны, определяют многие необычные химические свойства фторорганических соединений, а, с другой стороны, – приводят к появлению специфических особенностей в величинах их энтальпий образования.

В докладе представлены результаты определения стандартных энтальпий сгорания и образования 1,1,1,3,3-пентафтор-З-хлорпропана (I), 1-фтор-1-хлорэтана (II), ди-н-1,1,1-трифторпропилового эфира (III), Метилпентафторпропионата (IV) и октафторгександиола (V). Все вещества были исследованы впервые.

Перед началом работы соединения III и IV подвергались дополнительной очистке на препаративном хроматографе. Октафторгександиол был очищен зонной плавкой. Данные, характеризующие чистоту исследованных соединений, приведены в табл. 1.

Для определения энтальпий сгорания было использовано два калориметра: № 1 – с бомбой, вращающейся относительно горизонтальной оси, и № 2 – с бомбой, вращающейся относительно двух взаимно-перпендикулярных осей. В калориметре № 1 были определены энтальпии сгорания 1-фтор-1-хлорэтана и пентафторпропионата, в калориметре № 2 – энтальпии сгорания трех остальных веществ.

Таблица 1

Соединение Суммарное содержание примесей, мол. % H2O,
по Фишеру,
мол. %
Хроматографический метод Калориметрический метод
CF3CH2CF2Cl 0,03 0,18
CH3CHFCl 0,22 (образец №1)
  0,07 (образец №2)
(CF3CH2CH2)2O 0,13 — (стеклуется) 0,57
CF3CF2COOCH3 0,69 0,20
CH2OH(CF2)4CH2OH 1,10 0,24

Жидкие вещества (I, III, IV) сжигали в контейнерах из териленовой пленки толщиной 20 µ. Энтальпия ее сгорания и количество образующейся двуокиси углерода были определены ранее.

Октафторгександиол прессовали в брикетки и сжигали совместно с вазелиновым маслом. 1-фтор-1-хлорэтан (II) сжигали в виде газа в смеси с кислородом (давление II – 1,02 ÷ 1,25 атм., давление O2 в 2,5–3 раза превышало стехиометрическое).

При сожжении фторхлорорганических веществ в бомбу помещали 0,37H раствор As203 (15 см3 в случае I и 20 см3 в случае II). При сожжении веществ, не содержащих хлора, для поглощения образующейся фтористоводородной кислоты в бомбу наливали 10 см3 дистиллированной воды. Начальное давление кислорода в бомбе составляло 30–45 атм (I); 30 атм. (III); 38–45 атм (IV) и 30–35 атм (V).

Результаты типичных калориметрических опытов по определению энтальпий сгорания приведены в табл. 2. Все величины ΔUc° вычислены для реакций сгорания веществ до CO2 (г), HF (р-р) и HCl (р-р); энтальпия гипотетической реакции гидролиза CF4 была взята из литературы. Увеличение начального давления кислорода несколько уменьшало поправку на образование CF4, но для I приводило к возрастанию поправки на окисление As2O3.

Таблица 2

Соединение CF3CH2CF2Cl
(ж)
CH3CHFCl
(г)
(CF3CH2CH2)2O
(ж)
CF3CF2COOCH3
(ж)
CH2OH(CF2)4CH2OH
(к)
Масса, г 1,10746 0,48470 0,88992 0,74508 1,33580
ΔR испр., Ом 0,132235 0,089650 0,136640 0,079598 0,171584
W'·ΔR испр., кал 3038,61 1763,07 3135,68 1522,71 3937,67
q масла, кал 991,64 899,16
q пленки, кал 150,23 159,00 132,79 13,35
q As2O3, кал 57,11 17,94
q Pt, кал 4,17 1,60
q HNO3, кал 2,49 0,28 1,05 0,15 0,70
–q CF4, кал 75,76 53,15 10,58
q CO2 4,17
q раств. CH3CHFCl –7,0
q станд. сост., кал 6,74 7,50 5,14 11,64
–ΔcU° (М, кал) 1716,67 3602,40 3335,28 1929,69 2263,36
–ΔcU° ккал·моль-1 (средн в серии) 288,86 ± 0,17 297,33 ± 0,18 700,97 ± 0,24 343,76 ± 0,41 592,87 ± 1,05

Энтальпии сгорания и образования исследованных соединений приведены в табл. 3. Энтальпии образования продуктов реакции взяты из литературы. Энтальпии испарения I, II и IV и энтальпия сублимации V оценены по приближенным формулам.

Таблица 3

Энтальпии сгорания, испаренния, сублимации и образования исследованных соединений при 25°C, ккал·моль-1

Соединение –Δc –Δf
(ж или к)
ΔvH
sH)
–Δf
(г)
CF3CH2CF2Cl 288,86 ± 0,26 277,77 ± 0,26 6,42 271,35 ± 0,27
CF3CHFCl 298,22 ± 0,60     74,1 ± 0,6
(CF3CH2CH2)2O 700,97 ± 0,24 388,65 ± 0,25 9,80 378,90
CF3CF2COOCH3 342,88 ± 0,41 345,84 ± 0,42 8,30 337,50
CH2OH(CF2)4CH2OH 591,98 ± 1,05 513,34 ± 1,06 21,31 491,00

Полученные величины ΔfH° (г) I и II были использованы для вычисления групповых вкладов в ΔfH° газообразных фтор-хлорзамещенных н-алканов.

Значения ΔfH° газообразных III, IV и V рассмотрены совместно с полученными ранее значениями ΔfH° кислородосодержащих фторорганических соединений для выявления влияния функциональной группы на термохимические свойства. С этой целью сопоставлены разности в величинах энтальпий образования (Δ(ΔfH°)) фторорганических соединений и их водородных аналогов. Анализ этих данных показывает, что взаимное влияние фторсодержащей и кислородосодержащей групп сильно падает по мере возрастания числа разделяющих их атомов углерода. Влиянием эффекта взаимодействия на величину ΔfН° можно пренебречь, например, в случае CF3CH2CH2OH или (CF3CH2CH2)2O.

В тех случаях, когда фторсодержащая и функциональная группы разделены лишь одним атомом С (например, IV, V, CF3OOOH и др.), наблюдаются отклонения от аддитивности, существенно различающиеся для разных групп. Эти отклонения, которые можно объяснить взаимным влиянием фторсодержащих и кислородсодержащих групп, для расчетных целей отнесены на счет последних. На базе полученных экспериментальных данных для приближенного вычисления энтальпий образования рассчитаны вклады групп –CO2–, –CH2OH и –0– в величину соответствующих фторорганических соединений.



К оглавлению библиотеки


Смотрите также:


Стандартные энтальпии образования некоторых халькогенидов галлия

Закономерности в энтальпиях реакций изомеризации дигалогеналканов

Закономерности в энтальпиях реакций изомеризации дигалогеналканов

Энтальпия смешения некоторых алкильных соединений галлия с этильными соединениями азота, мышьяка, сурьмы и кислорода

Энтальпии образования пентаэритритборатов щелочных и щелочноземельных металлов

Термохимическое исследование хроматов некоторых редкоземельных элементов




Сделано в Студии Егора Чернорукова
Информация о сайте