 |
Термохимическое изучение реакции Дильса-Альдера
Исследование механизма реакции Дильса-Альдера (РДА) привело к выводу, что в качестве основных факторов, определяющих реакционную способность аддендов могут быть донорно-акцепторные взаимодействия компонент и их энергии локализации. Донорно-акцепторные взаимодействия являются эффектом стабилизирующим переходное состояние, а энергии локализации – дестабилизирующим. Относительный вклад этих эффектов должен зависеть от положения переходного состояния на координате реакции. При смещении переходного состояния от исходных веществ к конечным можно ожидать уменьшение вклада донорно-акцепторных взаимодействий и увеличение вклада энергий локализации в относительную величину барьера активации. Исследование комплексов с переносом заряда, к образованию которых способны компоненты РДА, позволяет оценить эффекты донорно-акцепторных взаимодействий. Энергии локализации до настоящего времени определяли лишь теоретически на основе квантово-химических расчетов. Однако метод калориметрии позволяет дать им оценку на основе экспериментальных данных, так как относительные значения энтальпий реакций в одной реакционной серии характеризуют относительное значение энергий локализации.
С этой целью определены тепловые эффекты некоторых РДА. Полученные результаты приведены в табл. 1 и 2.
Таблица 1
Энтальпии реакций Дильса-Альдера тетрацианэтилена с некоторыми
антраценами в диоксане при 25°С
| Диен |
9,10–Диметилантрацен |
9–Метилантрацен |
Антрацен |
ΔrH
ккал·моль-1 |
21,6 ± 0,2 |
20,5 ± 0,3 |
18,0 ± 0,5 |
Таблица 2
Энтальпии реакций Дильса-Альдера 9,10–диметилантрацена
с N–арилмалеинимидами 
и малеиновым ангидридом в диоксане при 25°C
| Х |
ΔrH, ккал·моль-1 |
| m–NO2 |
28,9 ± 0,3 |
| n–NO2 |
28,3 ± 0,2 |
| m–Br |
28,4 ± 0,3 |
| n–COOCH3 |
28,9 ± 0,3 |
| n–OCH3 |
27,8 ± 0,2 |
| H |
25,6 ± 0,1 |
| n–CH3 |
28,8 ± 0,5 |
| Малеиновый ангидрид |
25,7 ± 0,3 |
|
|
