Термохимическое исследование хроматов некоторых редкоземельных элементов
В настоящей работе излагаются первые результаты систематического изучения термохимических свойств хроматов редкоземельных элементов.

Исследование проводилось в жидкостном калориметре переменной температуры. Все измерения осуществлялись при температуре термостата 25° ± 0,003°С. Датчиком температуры служил термометр конструкции Простякова со шкалой на 2°. Чувствительность термометра с помощью дополнительных приспособлений была доведена до ± 0,002°С. Калориметрическая жидкость помещалась в титановый стаканчик емкостью 160 мл; навески веществ находились в тонкостенных стеклянных ампулах, которые разбивались о лопасти мешалки.

Синтез простых хроматов La, Pr и Nd проводился по методикам, описанным в литературе, были использованы хромовый ангидрид марки «ч.», высушенный над P2O5, и предварительно перекристаллизованные нитраты La («х. ч.»), Pr («ч.») и Nd («ч.»). Высшие кристаллогидраты средних хроматов осаждались при смешивании водных растворов нитратов La, Pr и Nd раствором хромового ангидрида (хромат La) или раствором хромата Na при определенном значении рН. Промытые и высушенные при 25°С до постоянного веса препараты подвергались химическому анализу. Низшие кристаллогидраты и безводные хроматы были получены на основании литературных данных по термическому анализу хроматов. Двойные хроматы La, Nd и Sm получали спеканием простых хроматов. Кристаллическое и аморфное состояние хроматов было установлено рентгено-фазовым анализом. Для определения стандартных энтальпий образования была выбрана реакция взаимодействия хроматов с азотной кислотой в водном растворе. В калориметре измерялись энтальпии растворения хроматов в 0,288H азотной кислоте. В качестве растворителя была выбрана азотная кислота, т.к. при расчете энтальпий образования хроматов используются данные по нитратам редкоземельных элементов, которые определены в литературе достаточно надежно. Концентрация азотной кислоты подбиралась опытным путем, исходя из условий проведения калориметрического опыта. Растворение хроматов в зависимости от состава можно представить следующими уравнениями:

Ме2(CrO4)3·nН2O (к) + 6НNO3(р-р) = 2Ме(NO3)3 (р-р) + ЗН2CrO4 (р-р) + nH2O (ж),       (1)

NaMe(CrO4)2 (к) + 4HNO3 (р-р) = NaNO3 (р-р) + Me(NO3)3 (р-р) + 2H2CrO4 (р-р),         (2)

где: Me – La, Pr, Nd, Sm.

Кроме измерений энтальпий растворения хроматов в азотной кислоте были измерены также энтальпии растворения смесей нитрата соответствующего РЗЭ и хромового ангидрида с получением раствора той жe концентрации, что и при растворении хроматов. Энтальпии образования двойных солей определяли с помощью дополнительных измерений энтальпии растворения смеси Na2CrO4 + Ме2(CrO4)3. Для каждого вещества проводилось 5–6 опытов. Результаты измерений, обработанные статистически с помощью t-распределения представлены в таблице 1.

Таблица 1

Значения энтальпий растворения (ΔsH°), ккал·моль-1

Соединение –Δs Соединение –Δs
CrO3 (к) 2,14 ± 0,15 Nd2(CrO4)3·2H2O (к) 29,98 ± 0,19
La(NO3)3·6H2O (к) –5,42 ± 0,08 Nd2(CrO4)3 (ам) 35,92 ± 0,12
Pr(NO3)3·6H2O (к) –4,44 ± 0,09 Nd2(CrO4)3 (к) 32,97 ± 0,40
Nd(NO3)3·6H2O (к) –4,80 ± 0,13 Pr2(CrO4)3·2H2O (к) 20,89 ± 0,18
La2(CrO4)3·7H2O (к) 7,36 ± 0,18 Pr2(CrO4)3 (ам) 29,51 ± 0,08
La2(CrO4)3·2H2O (к) 19,66 ± 0,19 Pr2(CrO4)3 (к) 32,45 ± 0,25
La2(CrO4)3 (ам) 37,30 ± 0,16 NaLa(CrO4)2 (к) 11,89 ± 0,29
La2(CrO4)3 (к) 29,47 ± 0,30 NaNd(CrO4)2 (к) 14,62 ± 0,05
Pr2(CrO4)3·7H2O (к) 8,15 ± 0,30 NaSm(CrO4)2 (к) 17,78 ± 0,23
Nd2(CrO4)3·7H2O (к) 9,43 ± 0,07    

На основании полученных данных были рассчитаны стандартные энтальпии образования простых и двойных солей, энтальпии кристаллизации и гидратации. Значительное отличие энтальпии кристаллизации хромата La (–7,8 ккал·моль-1) от этой величины для хроматов Pr и Nd (–3 ккал·моль-1) позволяет предполагать также и некоторое отличие структуры хромата La от сходных структур хроматов Pr и Nd. Установлено, что энтальпии гидратации для семиводных хроматов близки (–22,1 ÷ –24,3 ккал·моль-1), в то время как энтальпия гидратации дигидрата хромата Nd (–3 ккал·моль-1) отличается от энтальпий гидратации дигидратов La и Pr, соответствено равных –11,6 и –12 ккал·моль-1.



К оглавлению библиотеки


Смотрите также:


Стандартные энтальпии образования некоторых халькогенидов галлия

Стандартные энтальпии образования некоторых халькогенидов галлия

Закономерности в энтальпиях реакций изомеризации дигалогеналканов

Закономерности в энтальпиях реакций изомеризации дигалогеналканов

Энтальпия смешения некоторых алкильных соединений галлия с этильными соединениями азота, мышьяка, сурьмы и кислорода

Энтальпии образования пентаэритритборатов щелочных и щелочноземельных металлов




Сделано в Студии Егора Чернорукова
Информация о сайте