 |
Закономерности в величинах стандартных энтальпий образования MIV(MIXO4)2 и MIV(MIXO4)2·nH2O (MIV – Zr, Hf; MI – Li, Na, K; X – P, As)
В табл. 1 представлены стандартные энтальпии образования соединений МIV(МIХO4)2 и их кристаллогидратов.
Таблица 1
Стандартные энтальпии образования соединений MIV(МIXO4)2
и их кристаллогидратов при Т = 298,15K.
| Соединение |
–ΔfH°(298),
кДж·моль-1 |
Соединение |
–ΔfH°(298),
кДж·моль-1 |
| Zr(LiPO4)2 |
3565,5 ± 4,5 |
Zr(LiPO4)2·4H2O |
4773,0 ± 4,0 |
| Zr(LiAsO4)2 |
2772,0 ± 6,5 |
Zr(LiAsO4)2·4H2O |
3976,0 ± 7,0 |
| Hf(LiPO4)2 |
3580,5 ± 5,0 |
Hf(LiPO4)2·4H2O |
4793,0 ± 4,5 |
| Hf(LiAsO4)2 |
2798,0 ± 5,0 |
Hf(LiAsO4)2·4H2O |
4006,5 ± 5,5 |
| Zr(NaPO4)2 |
3554,5 ± 3,0 |
Zr(NaPO4)2·3H2O |
4450,5 ± 5,0 |
| Zr(NaAsO4)2 |
2762,0 ± 6,5 |
Zr(NaAsO4)2·3H2O |
3657,0 ± 7,0 |
| Hf(NaPO4)2 |
3573,0 ± 4,0 |
Hf(NaPO4)2·3H2O |
4470,5 ± 4,0 |
| Hf(NaAsO4)2 |
2790,5 ± 6,5 |
Hf(NaAsO4)2·3H2O |
3686,0 ± 6,5 |
| Zr(KPO4)2 |
3623,5 ± 4,0 |
Zr(KPO4)2·3H2O |
4513,5 ± 3,5 |
| Zr(KAsO4)2 |
2823,5 ± 2,5 |
Zr(KAsO4)2·3H2O |
3711,0 ± 2,5 |
| Hf(KPO4)2 |
3640,5 ± 4,5 |
Hf(KPO4)2·3H2O |
4533,0 ± 4,0 |
| Hf(KAsO4)2 |
2851,5 ± 3,5 |
Hf(KAsO4)2·3H2O |
3740,5 ± 3,0 |
Сравнение величин энтальпий образования кристаллогидратов и их безводных продуктов показывает, что разность этих величин практически постоянна (табл. 2) и в среднем составляет 299,0 ± 3,0 кДж на 1 моль кристаллизационной воды. Другими словами,
ΔfH°(298, MIV(MIXO4)2·nH2O, к) = ΔfH°(298, MIV(MIXO4)2, к) – n·299,0 кДж·моль-1.
Таблица 2
Разность стандартных энтальпий образования
Δ(ΔfH°(298)) = [ΔfH°(MIV(MIXO4)2) – ΔfH°(MIV(MIXO4)2·nH2O)]
в расчете на 1 моль кристаллизационной воды
| Разность стандартных энтальпий образования, кДж·(1 моль H2O)-1 |
MI |
Среднее значение |
| Li |
Na |
K |
ΔfH°(298, Zr(MIPO4)2, к) –
– ΔfH°(298, Zr(MIPO4)2·nH2O, к) |
302,0 |
298,5 |
296,5 |
299,0 ± 3,0 |
ΔfH°(298, Zr(MIAsO4)2, к) –
– ΔfH°(298, Zr(MIAsO4)2·nH2O, к) |
301,0 |
298,5 |
296,0 |
298,5 ± 2,5 |
ΔfH°(298, Hf(MIPO4)2, к) –
– ΔfH°(298, Hf(MIPO4)2·nH2O, к) |
303,0 |
299,0 |
297,5 |
300,0 ± 3,0 |
ΔfH°(298, Hf(MIAsO4)2, к) –
– ΔfH°(298, Hf(MIAsO4)2·nH2O, к) |
302,0 |
298,5 |
296,5 |
299,0 ± 3,0 |
Таблица 3
Разность стандартных энтальпий образования
Δ(ΔfH°(298)) = [ΔfH°(MIV(MIAsO4)2·nH2O) – ΔfH°(MIV(MIPO4)2·nH2O)]
в расчете на 1 анионную группу (n = 0, 3, 4)
| Разность стандартных энтальпий образования, кДж |
MI |
Среднее значение |
| Li |
Na |
K |
ΔfH°(298, Zr(MIAsO4)2, к) –
– ΔfH°(298, Zr(MIPO4)2, к) |
397,0 |
396,0 |
400,0 |
397,5 ± 2,5 |
ΔfH°(298, Zr(MIAsO4)2·nH2O, к) –
– ΔfH°(298, Zr(MIPO4)2·nH2O, к) |
398,5 |
397,0 |
401,0 |
399,0 ± 2,0 |
ΔfH°(298, Hf(MIAsO4)2, к) –
– ΔfH°(298, Hf(MIPO4)2, к) |
391,0 |
391,5 |
394,5 |
392,5 ± 2,0 |
ΔfH°(298, Hf(MIAsO4)2·nH2O, к) –
– ΔfH°(298, Hf(MIPO4)2·nH2O, к) |
393,5 |
392,5 |
396,5 |
394,0 ± 2,5 |
Разность энтальпий образования производных мышьяка и соответствующих производных фосфора как для соединений циркония и гафния, так и для безводных веществ и их кристаллогидратов, практически постоянна (табл. 3) и составляет, в среднем, 396,0 ± 3,0 кДж в расчете на 1 анионную группу. Следовательно, неизвестные значения энтальпий образования могут быть рассчитаны по известным энтальпиям образования производных фосфора в соответствии с выражением
ΔfH°(298, MIV(MIPO4)2 или MIV(MIPO4)2·nH2O) = ΔfH°(298, MIV(MIAsO4)2 или MIV(MIAsO4)2·nH2O) – 792,0 кДж·моль-1.
Аналогичным образом можно провести и обратный расчет.
Сравнение энтальпий образования соединений циркония и гафния показывает, что разность этих величин практически постоянна (табл. 4) и в среднем составляет 18,5 ± 2,5 кДж·моль-1 как для кристаллогидратов, так и для безводных продуктов в случае производных фосфора. Аналогичная разность для производных мышьяка несколько выше и составляет 28,5 ± 2,5 кДж·моль-1.
Таблица 4
Разность стандартных энтальпий образования
Δ(ΔfH°(298)) = [ΔfH°(Zr(MIXO4)2·nH2O) – ΔfH°(Hf(MIXO4)2·nH2O)] (n = 0, 3, 4)
| Разность стандартных энтальпий образования, кДж |
MI |
Среднее значение |
| Li |
Na |
K |
ΔfH°(298, Zr(MIPO4)2, к) –
– ΔfH°(298, Hf(MIPO4)2, к) |
15,0 |
18,5 |
17,0 |
17,0 ± 2,0 |
ΔfH°(298, Zr(MIPO4)2·nH2O, к) –
– ΔfH°(298, Hf(MIPO4)2·nH2O, к) |
20,0 |
20,0 |
19,5 |
20,0 ± 0,5 |
ΔfH°(298, Zr(MIAsO4)2, к) –
– ΔfH°(298, Hf(MIAsO4)2, к) |
26,0 |
28,5 |
28,0 |
27,5 ± 1,5 |
ΔfH°(298, Zr(MIAsO4)2·nH2O, к) –
– ΔfH°(298, Hf(MIAsO4)2·nH2O, к) |
30,5 |
29,0 |
29,5 |
29,5 ± 1,0 |
Следовательно можно рассчитать неизвестные стандартные энтальпии образования производных гафния по известным ΔfH°(298) производных циркония и, наоборот, по выражениям:
ΔfH°(298, Zr(MIPO4)2 или Zr(MIPO4)2·nH2O) = ΔfH°(298, Hf(MIPO4)2 или Hf(MIPO4)2·nH2O) + 18,5 кДж·моль-1;
ΔfH°(298, Zr(MIAsO4)2 или Zr(MIAsO4)2·nH2O) = ΔfH°(298, Hf(MIAsO4)2 или Hf(MIAsO4)2·nH2O) + 28,5 кДж·моль-1.
Величины энтальпий образования фосфатов и арсенатов могут быть использованы для оценки относительной прочности структур соответствующих соединений. С этой целью, в качестве примера был рассмотрен следующий гипотетический процесс:
Zr(LiPO4)2 (к) + 2AsO43- (р-р) → Zr(LiAsO4)2 (к) + 2PO43- (р-р) (I)
По величинам стандартных энтальпий образования Zr(LiXO4)2, ионов PO43- и AsO43- вычислили энтальпию процесса (I): ΔrH°I(298) = 30,5 ± 8,0 кДж·моль-1.
С другой стороны, эта величина равна сумме энтальпий кристаллической решетки Zr(LiPO4)2 и энтальпии гидратации 2 молей AsO43- за вычетом суммы энтальпий кристаллической решетки Zr(LiAsO4)2 и энтальпии гидратации 2 молей PO43-.
30,5 = [ΔH°реш(Zr(LiPO4)2) + 2ΔhH°(AsO43-, р-р)] – [ΔH°реш(Zr(LiAsO4)2) + 2ΔhH°(PO43-, р-р)], откуда
[ΔH°реш(Zr(LiPO4)2) – ΔH°реш(Zr(LiAsO4)2)] = 310,5 кДж.
Аналогичный расчет для других соединений привел к следующим результатам (табл. 5):
Таблица 5
| MI |
ΔH°реш(Zr(MIPO4)2) –
– ΔH°реш(Zr(MIAsO4)2),
кДж·моль-1 |
ΔH°реш(Hf(MIPO4)2) –
– ΔH°реш(Hf(MIAsO4)2),
кДж·моль-1 |
| Li |
310,5 |
299,5 |
| Na |
309,0 |
299,5 |
| K |
317,5 |
306,0 |
| Среднее значение |
312 ± 5 |
301 ± 5 |
Таким образом, структура MIV(MIPO4)2 прочнее структуры соответствующих производных мышьяка в среднем на 307 ± 5 кДж как для соединений циркония, так и для соединений гафния. Более высокая прочность кристаллических решеток фосфатов в сравнении с арсенатами является проявлением общей тенденции, обусловленной координационной насыщенностью фосфора в его кислородных соединениях.
|
|
