Закономерности в величинах стандартных энтальпий образования MIV(MIXO4)2 и MIV(MIXO4)2·nH2O (MIV – Zr, Hf; MI – Li, Na, K; X – P, As)
В табл. 1 представлены стандартные энтальпии образования соединений МIVIХO4)2 и их кристаллогидратов.

Таблица 1

Стандартные энтальпии образования соединений MIVIXO4)2
и их кристаллогидратов при Т = 298,15K.

Соединение –ΔfH°(298),
кДж·моль-1
Соединение –ΔfH°(298),
кДж·моль-1
Zr(LiPO4)2 3565,5 ± 4,5 Zr(LiPO4)2·4H2O 4773,0 ± 4,0
Zr(LiAsO4)2 2772,0 ± 6,5 Zr(LiAsO4)2·4H2O 3976,0 ± 7,0
Hf(LiPO4)2 3580,5 ± 5,0 Hf(LiPO4)2·4H2O 4793,0 ± 4,5
Hf(LiAsO4)2 2798,0 ± 5,0 Hf(LiAsO4)2·4H2O 4006,5 ± 5,5
Zr(NaPO4)2 3554,5 ± 3,0 Zr(NaPO4)2·3H2O 4450,5 ± 5,0
Zr(NaAsO4)2 2762,0 ± 6,5 Zr(NaAsO4)2·3H2O 3657,0 ± 7,0
Hf(NaPO4)2 3573,0 ± 4,0 Hf(NaPO4)2·3H2O 4470,5 ± 4,0
Hf(NaAsO4)2 2790,5 ± 6,5 Hf(NaAsO4)2·3H2O 3686,0 ± 6,5
Zr(KPO4)2 3623,5 ± 4,0 Zr(KPO4)2·3H2O 4513,5 ± 3,5
Zr(KAsO4)2 2823,5 ± 2,5 Zr(KAsO4)2·3H2O 3711,0 ± 2,5
Hf(KPO4)2 3640,5 ± 4,5 Hf(KPO4)2·3H2O 4533,0 ± 4,0
Hf(KAsO4)2 2851,5 ± 3,5 Hf(KAsO4)2·3H2O 3740,5 ± 3,0

Сравнение величин энтальпий образования кристаллогидратов и их безводных продуктов показывает, что разность этих величин практически постоянна (табл. 2) и в среднем составляет 299,0 ± 3,0 кДж на 1 моль кристаллизационной воды. Другими словами,

ΔfH°(298, MIV(MIXO4)2·nH2O, к) = ΔfH°(298, MIV(MIXO4)2, к) – n·299,0 кДж·моль-1.

Таблица 2

Разность стандартных энтальпий образования
Δ(ΔfH°(298)) = [ΔfH°(MIV(MIXO4)2) – ΔfH°(MIV(MIXO4)2·nH2O)]
в расчете на 1 моль кристаллизационной воды

Разность стандартных энтальпий образования, кДж·(1 моль H2O)-1 MI Среднее значение
Li Na K
ΔfH°(298, Zr(MIPO4)2, к) –
– ΔfH°(298, Zr(MIPO4)2·nH2O, к)
302,0 298,5 296,5 299,0 ± 3,0
ΔfH°(298, Zr(MIAsO4)2, к) –
– ΔfH°(298, Zr(MIAsO4)2·nH2O, к)
301,0 298,5 296,0 298,5 ± 2,5
ΔfH°(298, Hf(MIPO4)2, к) –
– ΔfH°(298, Hf(MIPO4)2·nH2O, к)
303,0 299,0 297,5 300,0 ± 3,0
ΔfH°(298, Hf(MIAsO4)2, к) –
– ΔfH°(298, Hf(MIAsO4)2·nH2O, к)
302,0 298,5 296,5 299,0 ± 3,0

Таблица 3

Разность стандартных энтальпий образования
Δ(ΔfH°(298)) = [ΔfH°(MIV(MIAsO4)2·nH2O) – ΔfH°(MIV(MIPO4)2·nH2O)]
в расчете на 1 анионную группу (n = 0, 3, 4)

Разность стандартных энтальпий образования, кДж MI Среднее значение
Li Na K
ΔfH°(298, Zr(MIAsO4)2, к) –
– ΔfH°(298, Zr(MIPO4)2, к)
397,0 396,0 400,0 397,5 ± 2,5
ΔfH°(298, Zr(MIAsO4)2·nH2O, к) –
– ΔfH°(298, Zr(MIPO4)2·nH2O, к)
398,5 397,0 401,0 399,0 ± 2,0
ΔfH°(298, Hf(MIAsO4)2, к) –
– ΔfH°(298, Hf(MIPO4)2, к)
391,0 391,5 394,5 392,5 ± 2,0
ΔfH°(298, Hf(MIAsO4)2·nH2O, к) –
– ΔfH°(298, Hf(MIPO4)2·nH2O, к)
393,5 392,5 396,5 394,0 ± 2,5

Разность энтальпий образования производных мышьяка и соответствующих производных фосфора как для соединений циркония и гафния, так и для безводных веществ и их кристаллогидратов, практически постоянна (табл. 3) и составляет, в среднем, 396,0 ± 3,0 кДж в расчете на 1 анионную группу. Следовательно, неизвестные значения энтальпий образования могут быть рассчитаны по известным энтальпиям образования производных фосфора в соответствии с выражением

ΔfH°(298, MIV(MIPO4)2 или MIV(MIPO4)2·nH2O) = ΔfH°(298, MIV(MIAsO4)2 или MIV(MIAsO4)2·nH2O) – 792,0 кДж·моль-1.

Аналогичным образом можно провести и обратный расчет.

Сравнение энтальпий образования соединений циркония и гафния показывает, что разность этих величин практически постоянна (табл. 4) и в среднем составляет 18,5 ± 2,5 кДж·моль-1 как для кристаллогидратов, так и для безводных продуктов в случае производных фосфора. Аналогичная разность для производных мышьяка несколько выше и составляет 28,5 ± 2,5 кДж·моль-1.

Таблица 4

Разность стандартных энтальпий образования
Δ(ΔfH°(298)) = [ΔfH°(Zr(MIXO4)2·nH2O) – ΔfH°(Hf(MIXO4)2·nH2O)] (n = 0, 3, 4)

Разность стандартных энтальпий образования, кДж MI Среднее значение
Li Na K
ΔfH°(298, Zr(MIPO4)2, к) –
– ΔfH°(298, Hf(MIPO4)2, к)
15,0 18,5 17,0 17,0 ± 2,0
ΔfH°(298, Zr(MIPO4)2·nH2O, к) –
– ΔfH°(298, Hf(MIPO4)2·nH2O, к)
20,0 20,0 19,5 20,0 ± 0,5
ΔfH°(298, Zr(MIAsO4)2, к) –
– ΔfH°(298, Hf(MIAsO4)2, к)
26,0 28,5 28,0 27,5 ± 1,5
ΔfH°(298, Zr(MIAsO4)2·nH2O, к) –
– ΔfH°(298, Hf(MIAsO4)2·nH2O, к)
30,5 29,0 29,5 29,5 ± 1,0

Следовательно можно рассчитать неизвестные стандартные энтальпии образования производных гафния по известным ΔfH°(298) производных циркония и, наоборот, по выражениям:

ΔfH°(298, Zr(MIPO4)2 или Zr(MIPO4)2·nH2O) = ΔfH°(298, Hf(MIPO4)2 или Hf(MIPO4)2·nH2O) + 18,5 кДж·моль-1;

ΔfH°(298, Zr(MIAsO4)2 или Zr(MIAsO4)2·nH2O) = ΔfH°(298, Hf(MIAsO4)2 или Hf(MIAsO4)2·nH2O) + 28,5 кДж·моль-1.

Величины энтальпий образования фосфатов и арсенатов могут быть использованы для оценки относительной прочности структур соответствующих соединений. С этой целью, в качестве примера был рассмотрен следующий гипотетический процесс:

Zr(LiPO4)2 (к) + 2AsO43- (р-р) → Zr(LiAsO4)2 (к) + 2PO43- (р-р)             (I)

По величинам стандартных энтальпий образования Zr(LiXO4)2, ионов PO43- и AsO43- вычислили энтальпию процесса (I): ΔrI(298) = 30,5 ± 8,0 кДж·моль-1.

С другой стороны, эта величина равна сумме энтальпий кристаллической решетки Zr(LiPO4)2 и энтальпии гидратации 2 молей AsO43- за вычетом суммы энтальпий кристаллической решетки Zr(LiAsO4)2 и энтальпии гидратации 2 молей PO43-.

30,5 = [ΔH°реш(Zr(LiPO4)2) + 2ΔhH°(AsO43-, р-р)] – [ΔH°реш(Zr(LiAsO4)2) + 2ΔhH°(PO43-, р-р)], откуда

[ΔH°реш(Zr(LiPO4)2) – ΔH°реш(Zr(LiAsO4)2)] = 310,5 кДж.

Аналогичный расчет для других соединений привел к следующим результатам (табл. 5):

Таблица 5

MI ΔH°реш(Zr(MIPO4)2) –
– ΔH°реш(Zr(MIAsO4)2),
кДж·моль-1
ΔH°реш(Hf(MIPO4)2) –
– ΔH°реш(Hf(MIAsO4)2),
кДж·моль-1
Li 310,5 299,5
Na 309,0 299,5
K 317,5 306,0
Среднее значение 312 ± 5 301 ± 5

Таким образом, структура MIV(MIPO4)2 прочнее структуры соответствующих производных мышьяка в среднем на 307 ± 5 кДж как для соединений циркония, так и для соединений гафния. Более высокая прочность кристаллических решеток фосфатов в сравнении с арсенатами является проявлением общей тенденции, обусловленной координационной насыщенностью фосфора в его кислородных соединениях.



К оглавлению библиотеки


Смотрите также:


Стандартные энтальпии образования Hf(HXO4)2 и Hf(HXO4)2·H2O, где X = P, As

Закономерности в величинах стандартных энтальпий образования MIV(HXO4)2 и MIV(HXO4)2·H2O (MIV – Zr, Hf; X – P, As)

Энтальпии дегидратации соединений MIV(HXO4)2·H2O (MIV – Zr, Hf; X – P, As)

Стандартные энтальпии образования соединений MIV(LiXO4)2 и MIV(LiXO4)2·4H2O (MIV – Zr, Hf; X – P, As)

Стандартные энтальпии образования соединений MIV(NaXO4)2 и MIV(NaXO4)2·3H2O (MIV – Zr, Hf; X – P, As)

Стандартные энтальпии образования соединений MIV(KXO4)2 и MIV(KXO4)2·3H2O (MIV – Zr, Hf; X – P, As)




Сделано в Студии Егора Чернорукова
Информация о сайте