 |
|
Энтальпии дегидратации MIV(MIXO4)2·nH2O (MIV – Zr, Hf; MI – Li, Na, K; X – P, As)
Для определения энтальпий дегидратации МIV(МIXO4)2·nH2O использовали реакции кристаллогидратов и продуктов их дегидратации с водным раствором фтористоводородной кислоты.
MIV(LiXO4)2·4H2O (к) + 8HF (р-р) → H2MIVF6 (р-р) + 2LiF (р-р) + (I)
+ 2H3XO2 (р-р) + 4H2O
MIV(LiXO4)2 (к) + 8HF (р-р) → H2MIVF6 (р-р) + 2LiF (р-р) + (II)
+ 2H3XO2 (р-р)
MIV(NaXO4)2·3H2O (к) + 8HF (р-р) → H2MIVF6 (р-р) + 2NaF (р-р) + (III)
+ 2H3XO2 (р-р) + 3H2O
MIV(NaXO4)2 (к) + 8HF (р-р) → H2MIVF6 (р-р) + 2NaF (р-р) + (IV)
+ 2H3XO2 (р-р)
MIV(KXO4)2·3H2O (к) + 8HF (р-р) → H2MIVF6 (р-р) + 2KF (р-р) + (V)
+ 2H3XO2 (р-р) + 3H2O
MIV(KXO4)2 (к) + 8HF (р-р) → H2MIVF6 (р-р) + 2KF (р-р) + (VI)
+ 2H3XO2 (р-р)
Вычитание уравнений II, IV, VI из уравнений I, II, III, соответственно, приводит к схеме процесса дегидратации
МIV(МIХO4)2·nH2O (к) → МIV(МIХO4)2 (к) + nН2O (ж), (VII)
энтальпии которого, рассчитанные по закону Гесса, приведены в табл. 1.
Таблица 1
Энтальпии дегидратации соединений MIV(МIXO4)2·nH2O при Т = 298,15K.
| Соединение |
ΔrH°(298) |
Δrh°(298) |
Соединение |
ΔrH°(298) |
Δrh°(298) |
| Zr(LiPO4)2·4H2O |
64,03 ± 2,82 |
16,0 |
Zr(LiAsO4)2·4H2O |
60,63 ± 4,82 |
15,0 |
| Zr(NaPO4)2·3H2O |
38,37 ± 4,08 |
13,0 |
Zr(NaAsO4)2·3H2O |
37,71 ± 5,32 |
12,5 |
| Zr(KPO4)2·3H2O |
32,62 ± 3,58 |
11,0 |
Zr(KAsO4)2·3H2O |
29,89 ± 2,70 |
10,0 |
| Hf(LiPO4)2·4H2O |
69,26 ± 2,69 |
17,5 |
Hf(LiAsO4)2·4H2O |
65,28 ± 4,20 |
16,5 |
| Hf(NaPO4)2·3H2O |
39,87 ± 2,91 |
13,5 |
Hf(NaAsO4)2·3H2O |
38,19 ± 3,93 |
13,0 |
| Hf(KPO4)2·3H2O |
34,84 ± 3,17 |
11,5 |
Hf(KAsO4)2·3H2O |
31,39 ± 2,76 |
10,5 |
Так как изученные кристаллогидраты различаются содержанием кристаллизационной воды, энтальпии ΔrH°VII(298) затрудняют анализ характера изменения связи воды в рядах соединений MIV(MIPO4)2·nH2O и MIV(MIAsO4)2·nH2O с различными одновалентными элементами. Учитывая это обстоятельство, целесообразно сопоставлять между собой средние энтальпии дегидратации в расчете на 1 моль выделяющейся кристаллизационной воды.
Анализируя полученные данные, необходимо отметить следующие особенности в энергетике изученных реакций дегидратации.
Во-первых, средние энтальпии дегидратации в рядах тетрагидратов производных лития, в рядах тригидратов производных натрия и калия мало различаются между собой и находятся в пределах погрешностей определения этих величин. Можно говорить лишь о некоторой тенденции увеличения энтальпий гидратации при переходе от производных мышьяка к производным фосфора или при переходе от соединений циркония к соответствующим соединениям гафния.
Во-вторых, представленные в табл. 1 значения стандартных энтальпий дегидратации уменьшаются с увеличением кристаллохимического радиуса одновалентного элемента как в ряду фосфатов, так и в ряду арсенатов циркония и гафния. Эти результаты находятся в полном соответствии с данными термографических измерений температурных интервалов постадийного и полного удаления воды в рядах фосфатов и арсенатов. Разница в энтальпиях дегидратации водородных форм выражена сильно, а в случае солевых производных она практически нивелируется. Это связано со следующим обстоятельством. В первом случае дегидратация отражает энергетические изменения, происходящие в результате разрыва водородных связей в пределах слоя и образования межслоевых связей. При этом на электронодонорные свойства кислородных атомов, посредством которых и идет образование связей, определяющее влияние оказывает электроотрицательность фосфора или мышьяка. В случае солевых форм протон замещен на ион щелочного металла и вода удерживается в структуре не за счет водородных связей, а путем ион-дипольного взаимодействия M+–H2O, на энергетику которого в большей степени влияют электроположительные свойства катиона, чем электроотрицательность фосфора или мышьяка.
В целом, на основании калориметрических (табл. 1) и спектроскопических измерений можно сделать вывод о том, что взаимодействия «катион – диполь воды» внутри решетки незначительны по энергии и не вызывают искажений химической природы кристаллизационной воды. Молекулы воды сохраняют во всех соединениях свою молекулярную индивидуальность, хотя в случае производных лития и натрия ион-дипольное взаимодействие выражено в большей степени.
Сведения о количественных характеристиках дегидратации МIV(МIPO4)2·nH2O в литературе весьма немногочисленны, поэтому сравнение полученных нами результатов возможно привести только для производных фосфата циркония.
В литературе термораспад соединений Zr(MIPO4)2·nH2O, где МI – Li, Na, К изучался методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Средние энтальпии дегидратации кристаллогидратов в расчете на 1 моль выделяющейся жидкой воды приведены в табл. 2.
Таблица 2
Энтальпии дегидратации Zr(МIPO4)2·nH2O (MI – Li, Na, K) по данным ДСК.
| Конечный продукт дегидратации |
Температура дегидратации, К |
ΔhH°(T), кДж·моль-1 |
| Zr(LiPO4)2 |
563 |
15,3 |
| Zr(NaPO4)2 |
465 |
22,6 |
| Zr(KPO4)2 |
446 |
13,8 |
Корректное сравнение данных табл. 1 и 2 невозможно, поскольку они относятся к разным температурам: Т = 298,15К и температуре дегидратации, соответственно. Вместе с тем, средние значения ΔhH° для производных лития и калия составляют 13–15 кДж·моль-1, т. е. практически совпадают с полученными данными для этих соединений.
|
|
|
|
К оглавлению библиотеки →
Смотрите также:
 |
Закономерности в величинах стандартных энтальпий образования MIV(HXO4)2 и MIV(HXO4)2·H2O (MIV – Zr, Hf; X – P, As)
|
|
Энтальпии дегидратации соединений MIV(HXO4)2·H2O (MIV – Zr, Hf; X – P, As)
|
|
Стандартные энтальпии образования соединений MIV(LiXO4)2 и MIV(LiXO4)2·4H2O (MIV – Zr, Hf; X – P, As)
|
|
Стандартные энтальпии образования соединений MIV(NaXO4)2 и MIV(NaXO4)2·3H2O (MIV – Zr, Hf; X – P, As)
|
|
Стандартные энтальпии образования соединений MIV(KXO4)2 и MIV(KXO4)2·3H2O (MIV – Zr, Hf; X – P, As)
|
|
Закономерности в величинах стандартных энтальпий образования MIV(MIXO4)2 и MIV(MIXO4)2·nH2O (MIV – Zr, Hf; MI – Li, Na, K; X – P, As)
|
|
|
|
