 |
Теплоемкость тетраметилсилана Si(CH3)4
Теплоемкость тетраметилсилана изучена в области 2-295К. Образец был хроматографически чистым и по данным криометрического анализа содержал не более 0,0046 % мол. примесей, не образующих твердых растворов с основным веществом. Тетраметилсилан содержал около 0,1 % мол. примесей. В обеих работах найдены две кристаллические модификации: стабильная (кристалл I) и метастабильная (кристалл II). Каждая из них имела свою температуру плавления. Метастабильная модификация, всегда получающаяся при охлаждении вещества от комнатных температур, переходила при нагревании в стабильную. Температура этого перехода зависит от скорости нагревания. Найдены следующие значения термодинамических параметров плавления:
Тm°(кр. II) = 170,983 ± 0,002К;
ΔmH(кр. II) = 5840,9 ± 3,5 Дж·моль-1;
ΔmS(кр. II) = 34,161 ± 0,04 Дж·моль-1К-1;
Тm°(кр. I) = 174,049 ± 0,002К;
ΔmH(кр. I) = 6741,3 ± 3,8 Дж·моль-1;
ΔmS(кр. I) = 38,73 ± 0,05 Дж·моль-1К-1;
Термодинамические функции тетраметилсилана в зависимости от температуры приведены в таблице 1.
По данным о давлении пара тетраметилсилана (Р,Па): lgР = -2346,9849/Т - 12,239609lgТ + 0,00662430T + 41,163531, справедливым для интервала 208-293К, и калориметрическим данным об энтропии жидкого тетраметилсилана для стандартной энтропии его в газовом состоянии при 298К получена величина S°(298,15, г) = 358,9 ± 0,6 Дж·моль-1К-1.
По молекулярным данным рассчитаны термодинамические функции тетраметилсилана в идеальном газовом состоянии (таблица 2). В расчете барьер внутреннего вращения (12,5 кДж·моль-1) выбран таким, чтобы расчетная величина энтропии газообразного Si(CH3)4 при 298,15К в пределах ошибки измерения и расчета совпадала с соответствующей калориметрической величиной.
Таблица 1
Теплоемкость и термодинамические функции тетраметилсилана
| T, K |
Cp,
Дж·моль-1·K-1 |
H°(T)–H°(0),
кДж·моль-1 |
S°(T),
Дж·моль-1·K-1 |
-[G°(T)–H°(0)],
кДж·моль-1 |
| Кристалл |
| 5 |
0,209 |
0,054 |
0,209 |
0,058 |
| 50 |
49,15 |
33,20 |
1060 |
598,0 |
| 100 |
92,90 |
81,60 |
4665 |
3485 |
| 150 |
125,5 |
125,5 |
10150 |
8680 |
| 174,049 |
141,0 |
145,5 |
13350 |
11950 |
| Жидкость |
| 174,049 |
163,5 |
184,0 |
20100 |
11950 |
| 200 |
169,5 |
207,5 |
24450 |
17050 |
| 250 |
181,5 |
246,5 |
33200 |
28400 |
| 298,15 |
198,5 |
279,5 |
42300 |
41050 |
Таблица 2
Теплоемкость и термодинамические функции газообразного
тетраметилсилана, Дж·моль-1К-1
| T, K |
Cp° |
S°(T) |
-[G°(T)–H°(0)]T-1 |
-[H°(T)–H°(0)]T-1 |
| 273,15 |
138,24 |
345,72 |
262,88 |
82,84 |
| 298,16 |
147,28 |
358,19 |
270,33 |
87,86 |
| 400 |
180,50 |
406,30 |
298,86 |
107,44 |
| 500 |
206,77 |
449,49 |
324,72 |
124,77 |
| 600 |
228,11 |
489,15 |
348,9 |
140,21 |
| 700 |
246,31 |
525,72 |
371,62 |
154,10 |
| 900 |
276,10 |
591,32 |
413,30 |
178,03 |
| 1100 |
299,24 |
649,11 |
451,08 |
198,03 |
| 1300 |
317,06 |
700,61 |
485,60 |
215,02 |
| 1500 |
330,75 |
746,97 |
517,44 |
229,53 |
|
|
