 |
|
Энтальпия образования парообразных хлоридов элементов III группы
Измерено давление насыщенного пара хлоридов элементов главной подгруппы III группы – галлия, индия и таллия, а также хлоридов элементов дополнительной подгруппы – скандия, иттрия, лантана и р. з .э. и определена стандартная энтальпия образования этих соединений в парообразном состоянии. Для элементов главной подгруппы использовался статический метод с кварцевым мембранным нуль-манометром, измерения производились в интервале давлений 0,01–2 атм при температурах до 1000°С; состав насыщенного пара и термодинамические характеристики процессов ассоциации в паре определялись на основе измерения давления и плотности ненасыщенного пара. Точность определения температуры составляла ± 0,2°, давления ± 0,2 мм рт. ст. Для менее летучих хлоридов элементов дополнительной подгруппы использовался метод «точки кипения» при температурах до 1450°С (точность определения температуры составляла ± 1°), а расшифровка состава насыщенного пара производилась на основе литературных масс-спектрометрических данных по димеризации этих соединений.
Таблица 1
Стандартная энтальпия образования парообразных
хлоридов (–ΔН°(298,15) ккал·моль-1).
| GaCl |
17,3 ± 0,7 |
ScCl3 |
154 ± 3 |
Sc2Cl6 |
356 ± 5 |
| Ga2Cl2 |
56 ± 4 |
YCl3 |
159 ± 2 |
Y2Cl6 |
351 ± 6 |
| GaCl3 |
105,5 ± 1,3 |
LaCl3 |
176 ± 2 |
La2Cl6 |
403 ± 6 |
| Ga2Cl6 |
232 ± 2,5 |
CeCl3 |
174 ± 2 |
Ce2Cl6 |
393 ± 6 |
| Ga2Cl4 |
148 ± 3 |
PrCl3 |
174 ± 2 |
Pr2Cl6 |
394 ± 6 |
| InCl |
17,7 ± 1,0 |
NdCl3 |
169 ± 2 |
Nd2Cl6 |
382 ± 6 |
| InCl2 |
60 ± 2 |
SmCl3 |
169 ± 3 |
Sm2Cl6 |
375 ± 8 |
| InCl3 |
88,2 ± 0,9 |
EuCl3 |
145 ± 3 |
Eu2Cl6 |
326 ± 8 |
| In2Cl6 |
208 ± 1,7 |
GdCl3 |
166 ± 2 |
Gd2Cl6 |
376 ± 6 |
| In2Cl4 |
141 ± 3 |
TbCl3 |
166 ± 3 |
Tb2Cl6 |
378 ± 8 |
| TeCl |
15,6 ± 0,4 |
DyCl3 |
164 ± 3 |
Dy2Cl6 |
370 ± 8 |
| Te2Cl2 |
60,5 ± 0,9 |
HoCl3 |
163 ± 3 |
Ho2Cl6 |
366 ± 8 |
| TeCl3 |
50,6 ± 0,9 |
ErCl3 |
I6I+2 |
Er2Cl6 |
358 ± 6 |
| Tl2Cl6 |
124 ± 4 |
TuCl3 |
159 ± 3 |
Tu2Cl6 |
351 ± 8 |
| Tl2Cl4 |
98 ± 3 |
YbCl3 |
148 ± 3 |
Yb2Cl6 |
327 ± 8 |
| TlInCl4 |
144 ± 3 |
LuCl3 |
154 ± 8 |
Lu2Cl6 |
356 ± 8 |
Необходимо отметить, что несмотря на значительно большую прочность димерных молекул у хлоридов элементов дополнительной подгруппы, содержание этих молекул в паре для всех элементов, за исключением скандия, очень невелико. В то же время пар всех исследованных хлоридов галлия, индия и таллия содержит значительное (или даже преобладающее) количество димерных молекул, поэтому особое внимание в работе пришлось обратить на достаточно точное определение термодинамических характеристик процессов диссоциации димерных молекул на мономерные. Энтальпия образования устойчивых лишь при высоких температурах газообразных GaCl и TlCl3 была определена путей исследования равновесия реакции газообразного GaCl3 с металлом и газообразного TlCl с хлором. В обоих случаях паровая фаза имеет сложный состав и при расчетах учитывалось присутствие в качестве основных форм молекул типа MCl, M2Cl2, MCl3, M2Cl6 и M2Cl4.
Стандартная энтальпия образования парообразных хлоридов была подучена на основании найденных экспериментально значений энтальпии исследованных процессов о использованием оцененных величин ΔСp и литературных данных по энтальпии образования соответствующих твердых хлоридов. Эти данные приведены в таблице 1, там же указана среднеквадратичная ошибка их определения, включающая возможную неточность оценки ΔСp. Полученные результаты позволили вычислить энергии атомизации и энергии разрыва химических связей и рассмотреть на этой основе некоторые особенности химической связи металл-хлор в молекулах хлоридов элементов III группы.
|
|
|
|
|
|
