 |
Последние дифференциальные энтальпии растворения твердых веществ
Последняя дифференциальная энтальпия растворения (ΔHs), являясь энтальпией перехода вещества из твердого состояния в равновесный с ним насыщенный раствор, определяет температурную зависимость растворимости. С этим связан интерес, который представляет ΔHs.
Были определены промежуточные энтальпии растворения ряда веществ в воде и графической экстраполяцией их определены последние дифференциальные энтальпии растворения (таблицы 1, 2).
Таблица 1
Последние дифференциальные (ΔHs) и интегральные (ΔH°) энтальпии
растворения ряда твердых веществ в воде при 25°C, кал·моль-1
(ΔH° – для концентрации 0,1 моль·л-1).
| Вещество |
ΔH° |
ΔHs |
Растворимость,
мол. % |
| уротропин |
–5000 |
–200 |
6,2 |
| ацетамид |
2290 |
2900 |
43,5 |
| уретан |
4150 |
3700 |
57,0 |
| малоновая кислота |
4350 |
3950 |
22,0 |
| резорцин |
4480 |
3500 |
18,9 |
| мочевина |
3620 |
2760 |
25,5 |
| тиомочевина |
5150 |
4400 |
3,7 |
Измерения промежуточных энтальпий растворения проводились в калориметре конструкции Скуратова с точностью ± 0,5%, при T = 298,15K. Использованные вещества специально очищались.
В области малых концентраций с усилением разрушающего действия предварительно растворенных веществ на структуру воды увеличивается экзотермичность (уменьшается эндотермичность растворения их, причем для неэлектролитов этот эффект уменьшается в ряду тиомочевина → мочевина → резорцин → ацетамид → уретан → уротропин.
Таблица 2
Последние дифференциальные (ΔHs) и интегральные (ΔH°) энтальпии
растворения электролитов в H2O и D2O при T = 298,15K, кал·моль-1
(ΔH° – для концентрации 0,1 моль·л-1).
| Вещество |
ΔH° |
ΔHs |
Растворимость,
мол. % |
| растворитель – H2O |
| LiCl |
–6770 |
–500 |
26,3 |
| NaCl |
1010 |
120 |
10,0 |
| NaJ |
–1750 |
–1500 |
18,2 |
| NaOH |
–10400 |
–700 |
33,7 |
| KF |
–4100 |
800 |
23,6 |
| KCl |
4200 |
3120 |
8,0 |
| KBr |
4800 |
3100 |
9,3 |
| КJ |
4910 |
2520 |
13,9 |
| KCNS |
5750 |
2500 |
30,0 |
| CaCl2 |
–19530 |
–5300 |
11,8 |
| SrCl2 |
–12150 |
–9750 |
5,9 |
| растворитель – D2O |
| NaCl |
1495 |
470 |
9,4 |
| KCl |
4790 |
3550 |
7,3 |
| KBr |
5570 |
3550 |
8,4 |
| KJ |
5800 |
2950 |
12,6 |
Для ацетамида и уретана в области средних концентраций предварительно растворенного вещества наблюдается максимум в энтальпиях растворения, как это наблюдалось при растворении электролитов в растворах неэлектролитов.
Для хорошо растворимых неэлектролитов в области больших концентраций растворов промежуточные энтальпии растворения монотонно стремятся к определенной пленительной величине, определяемой гипотетической энтальпией плавления растворяемого вещества при T = 298,15K. При больших концентрациях растворов электролитов концентрационная зависимость промежуточных энтальпий растворения стремится к положительной величине, соответствующей разности между парциальной энтальпией вещества в насыщенном растворе и энтальпией твердого вещества.
Как и для неэлектролитов, концентрационная зависимость промежуточных энтальпий растворения электролитов (табл. 2) в области малых концентраций раствора определяется влиянием растворяемых веществ на структуру воды.
|
|
