 |
Теплоемкость триэтилвисмута Bi(C2H5)3
Теплоемкость триэтилвисмута изучена в области 12-320К. Образец изученного вещества был очищен вакуумной ректификацией и по данным хроматографического и масс-спектрометрического анализов содержал 0,2 % мас. примесей. Суммарное количество примесей, не образующих твердых растворов с основным веществом в изучавшемся образце, определенное калориметрически, составило 0,31 ± 0,01 % мол.
При быстром охлаждении жидкий триэтилвисмут стеклуется. Температура стеклования равна 94,8К. Скачок теплоемкости при расстекловании составляет 101,3 Дж·моль-1К-1. Переохлажденная жидкость, образующаяся после расстеклования, легко кристаллизуется. Кривые теплоемкости кристалла и жидкости (в том числе переохлажденной), соответственно в областях 14-140К и 135-329К не имеют аномалий (за исключением резкого возрастания величины Сp кристалла выше 140К, связанного с предплавлением вещества). Температура плавления кристаллов триэтилвисмута Тm° = 145,80 ± 0,01К. Энтальпия и энтропия плавления, соответственно ΔmH = 8695 ± 18 Дж·моль-1 и ΔmS = 59,64 ± 0,12 Дж·моль-1К-1.
Рассчитанные термодинамические функции триэтилвисмута для кристаллического (0-145,8К), жидкого (145,8-330К), стеклообразного (0-94,8К) состояний и состояния переохлажденной жидкости (94,8-145,8К) представлены в таблице 1. Необходимые для этих расчетов данные о теплоемкости кристалла и стекла в области 0-14К получены экстраполяцией по уравнениям Сp = 6D(81,57/T) и Cp = 6D(80,54/T) соответственно.
Нулевая энтропия стекла S°(0) = 17,5 Дж·моль-1К-1 и разность нулевых энтальпий стекла и кристалла триэтилвисмута Нст.°(0) - - Нкр.°(0) = 4,07 кДж·моль-1 рассчитаны по экспериментальным данным о теплоемкости кристаллического и стеклообразного триэтилвисмута.
С использованием полученной для триэтилвисмута величины S°(298,15; ж) = 379,0 ± 1,1 Дж·моль-1К-1 и данных об энтропиях простых веществ и величине Δf° Bi(C2H5)3 рассчитаны стандартные энтропия и функция Гиббса образования триэтилвисмута ΔfS°(298,15; ж) = -691,2 ± 1,4 Дж·моль-1К-1 и ΔfG°(298,15; ж) = 373,5 ± 8,4 кДж·моль-1.
Таблица 1
Теплоемкость и термодинамические функции триэтилвисмута
| T, K |
Cp,
Дж·моль-1·K-1 |
S°(T),
Дж·моль-1·K-1 |
H°(T)–H°(0),
кДж·моль-1 |
-[G°(T)–H°(0)],
кДж·моль-1 |
| Кристалл |
| 5 |
0,897 |
0,0011 |
0,284 |
0,00032 |
| 10 |
6,567 |
0,0173 |
2,327 |
0,00591 |
| 50 |
63,85 |
1,523 |
50,98 |
1,026 |
| 100 |
112,6 |
5,989 |
111,0 |
5,111 |
| 145,8 |
150,8 |
12,023 |
160,2 |
11,33 |
| Жидкость |
| 145,8 |
212,0 |
20,72 |
219,8 |
11,33 |
| 150 |
212,0 |
21,61 |
225,8 |
12,26 |
| 200 |
218,2 |
32,32 |
287,5 |
25,18 |
| 250 |
230,0 |
43,52 |
237,4 |
40,83 |
| 298,15 |
242,2 |
54,89 |
379,0 |
58,11 |
| 320 |
249,1 |
60,26 |
396,3 |
66,56 |
| Стекло |
| 5 |
0,929 |
0,00124 |
0,365 |
0,000585 |
| 10 |
6,774 |
0,01808 |
2,481 |
0,00673 |
| 50 |
66,30 |
1,573 |
52,67 |
1,060 |
| 90 |
112,5 |
5,149 |
103,9 |
4,202 |
| Переохлажденная жидкость |
| 100 |
218,5 |
6,807 |
121,3 |
5,323 |
| 145,8 |
212,2 |
16,65 |
202,3 |
12,84 |
|
|
