Измерена теплоемкость Pb(С2Н5)4 в области от 5 до 315К, с ошибкой, не превышающей 0,2 %. Обнаружено, что тетраэтилсвинец при низких температурах может существовать в двух кристаллических формах (кр. I и кр. II) и в стеклообразном состоянии (рис. 1). Кристалл I образуется всегда при медленном (0,1-0,2 К/мин) охлаждении жидкого тетраэтилсвинца, а кристалл II получается только из переохлажденной жидкости. Не удалось наблюдать перехода одной из кристаллических форм тетраэтилсвинца в другую. Каждая из них имеет свою температуру плавления: Tm°(кр. I) = 139,41 ± 0,02К; Tm°(кр. II) = 141,40 ± 0,02К.
Рис. 1. Температурная зависимость теплоемкости тетраэтилсвинца
(1 – кристалл I; 2 – кристалл II; 3 – стекло).
Соответствующие энтальпии и энтропии плавления равны: ΔmH(кр. I) = 9091 + 3 Дж·моль-1, ΔmH(кр. II) = 9110 ± 20 Дж·моль-1; ΔmS(кр. I) = 65,21 ± 0,02 Дж·моль-1К-1, ΔmS(кр. II) = 64,43 ± 0,14 Дж·моль-1К-1. Тетраэтилсвинец при быстром (2–5 К·мин-1) охлаждении стеклуется. Температура стеклования тетраэтилсвинца равна 90,8 ± 0,2К.
Термодинамические функции тетраэтилсвинца приведены в таблице 1.
Для расчета стандартной энтропии при 298,15 тетраэтилсвинца в газовом состоянии использованы величины: ΔvH(298,15) = 56,27 ± 1,05 кДж·моль-1 и давление пара его. Получено S°(298,15; г) = 590,0 ± 3,6 Дж·моль-1К-1.
С использованием энтропии простых веществ рассчитана стандартная энтропия образования РЬ(С2Н5)4, при 298,15К: ΔfS°(298,15, ж) = -951,3 ± 1,4 Дж·моль-1К-1. Соответственно ΔfG°(298,15, ж) = 335,9 ± 3,0 кДж·моль-1; ΔfS°(298,15, г) = -825,9 ± 3,9 Дж·моль-1К-1; ΔfG°(298,15, г) = 354,8 ± 3,0 кДж·моль-1.
Таблица 1
Теплоемкость и термодинамические функции тетраэтилсвинца
| T, K |
Cp,
Дж·моль-1·K-1 |
H°(T)–H°(0),
кДж·моль-1 |
S°(T),
Дж·моль-1·K-1 |
-[G°(T)–H°(0)],
кДж·моль-1 |
| Кристалл I |
| 5 |
0,880 |
0,00112 |
0,310 |
0,00043 |
| 10 |
6,540 |
0,0176 |
2,381 |
0,00621 |
| 50 |
79,00 |
1,721 |
55,56 |
1,057 |
| 100 |
148,1 |
7,422 |
131,6 |
5,738 |
| 139,41 |
207,5 |
14,31 |
189,1 |
12,05 |
| Кристалл II |
| 5 |
0,880 |
0,00112 |
0,310 |
0,00043 |
| 10 |
6,540 |
0,0176 |
2,381 |
0,00621 |
| 50 |
79,00 |
1,721 |
55,56 |
1,057 |
| 100 |
147,3 |
7,418 |
131,5 |
5,732 |
| 141,49 |
183,5 |
14,31 |
188,9 |
12,40 |
| Стекло |
| 5 |
1,900 |
0,00273 |
0,798 |
0,00126 |
| 10 |
9,600 |
0,0299 |
4,283 |
0,0129 |
| 50 |
84,85 |
1,930 |
64,99 |
1,320 |
| 90 |
147,3 |
6,578 |
131,5 |
5,257 |
| Жидкость |
| 150 |
260,3 |
26,14 |
273,3 |
14,84 |
| 200 |
272,6 |
39,44 |
349,7 |
30,50 |
| 250 |
288,8 |
53,46 |
412,2 |
49,59 |
| 298,15 |
307,4 |
67,79 |
464,6 |
70,73 |
| 320 |
317,8 |
74,62 |
486,8 |
81,16 |
В таблице 2 приведены термодинамические характеристики тетраэтилсвинца в идеальном газовом состоянии, полученные расчетом. Достоверность расчета подтверждается достаточно хорошим совпадением расчетного и калориметрического значений энтропии.
Таблица 2
Теплоемкость и термодинамические функции тетраэтилсвинца
в идеальном газовом состоянии
| T, K |
Cp,
Дж·моль-1·K-1 |
S°(T),
Дж·моль-1·K-1 |
-[G°(T)–H°(0)]T-1,
Дж·моль-1K-1 |
H°(T)–H°(0),
кДж·моль-1 |
| 200 |
173,6 |
513,0 |
399,6 |
22,7 |
| 298,15 |
228,4 |
592,5 |
450,2 |
42,3 |
| 400 |
283,9 |
667,3 |
496,2 |
68,6 |
| 500 |
333,9 |
736,4 |
537,2 |
99,6 |
| 600 |
375,3 |
801,2 |
576,1 |
135,1 |
|
