 |
Теплоемкость триметилалюминия Al(CH3)3
Исследована теплоемкость Аl(СН3)3 в области 12-380К. Изученный образец его по калориметрическим данным содержал 0,19 % мол. примесей. Отмечено, что ошибка измерений теплоемкости до 30К была больше 0,2%, а на точности измерений выше 350К могло отразиться разложение вещества.
Как известно, ниже 350К триметилалюминий почти полностью димеризован. Однако теплоемкость и термодинамические функции его для твердого и жидкого состояний рассчитаны на моль мономера.
Энтальпия плавления триметилалюминия равна 8791,0 ± 2,5 Дж·моль-1, а температура тройной точки 288,43 ± 0,02К.
Рассчитанные значения термодинамических функций его в области 10-380К приведены в таблице 1. Значения Сp ниже 10К были рассчитаны по функции Дебая для шести степеней свободы с Θ = 131,2К.
Измерено также давление пара триметилалюминия в области 336-400К и для температурной зависимости давления пара подобрали следующее уравнение:
lg(P/760) = A(1-400,272/T) + 2,125,
где lgА = 0,901408 - 0,964561·10-3T + 1,19824·10-6Т2; Р (Па).
Рассчитанная энтальпия испарения при 298,15К равна 41880 ± 210 Дж·моль-1 (для димера).
Для стандартной энтропии при 298,15К димерного триметилалюминия в идеальном газовом состоянии получена величина 524,9 ± 1,0 Дж·моль-1К-1.
Таблица 1
Теплоемкость и термодинамические функции триметил алюминия
| T, K |
Cp,
Дж·моль-1·K-1 |
H°(T)–H°(0),
кДж·моль-1 |
S°(T),
Дж·моль-1·K-1 |
-[G°(T)–H°(0)],
кДж·моль-1 |
| Кристалл |
| 10 |
1,715 |
0,0043 |
0,573 |
0,00142 |
| 50 |
44,94 |
0,956 |
29,03 |
0,496 |
| 100 |
70,63 |
3,899 |
68,83 |
2,982 |
| 150 |
89,79 |
7,920 |
101,2 |
7,255 |
| 200 |
107,4 |
12,85 |
129,4 |
13,03 |
| 250 |
124,0 |
18,64 |
155,1 |
20,16 |
| 288,43 |
137,5 |
23,65 |
173,8 |
26,48 |
| Жидкость |
| 288,43 |
153,5 |
32,45 |
204,3 |
26,48 |
| 298,15 |
155,6 |
33,93 |
209,4 |
28,49 |
| 350 |
168,4 |
42,35 |
235,4 |
40,01 |
| 380 |
176,7 |
47,54 |
249,5 |
47,31 |
По молекулярным постоянным рассчитаны термодинамические функции триметил алюминия (мономера и димера) в области 273,15-1000К. В этом расчете вращение групп СН3 считали свободным. Наборы собственных частот колебаний молекул Аl(СН3)3 и частично Аl2(СН3)6 найдены из сопоставления частот этих соединений и молекул АlСl3 и Аl2Cl6. Полученные результаты приведены в таблицах 2 и 3.
Из сопоставления калориметрической и спектроскопической величины энтропии триметил алюминия (димера) сделан вывод о том, что они верны с точностью 8-12 Дж·моль-1К-1.
Таблица 2
Теплоемкость и термодинамические функции газообразного Аl(СН3)3
| T, K |
Cp,
Дж·моль-1·K-1 |
H°(T)–H°(0),
кДж·моль-1 |
S°(T),
Дж·моль-1·K-1 |
-[G°(T)–H°(0)],
кДж·моль-1 |
| 298,15 |
80,3 |
20,86 |
351,0 |
83,84 |
| 400 |
94,1 |
33,96 |
388,7 |
121,5 |
| 500 |
103,8 |
49,16 |
422,1 |
161,9 |
| 700 |
118,8 |
84,64 |
481,6 |
252,5 |
| 900 |
129,3 |
125,1 |
532,6 |
354,0 |
| 1000 |
134,3 |
146,8 |
555,2 |
408,4 |
Таблица 3
Теплоемкость и термодинамические функции газообразного Аl2(СН3)6
| T, K |
Cp,
Дж·моль-1·K-1 |
H°(T)–H°(0),
кДж·моль-1 |
S°(T),
Дж·моль-1·K-1 |
-[G°(T)–H°(0)],
кДж·моль-1 |
| 298,15 |
140,2 |
40,37 |
511,3 |
112,1 |
| 400 |
167,4 |
66,59 |
586,6 |
168,0 |
| 500 |
198,1 |
97,13 |
654,8 |
230,1 |
| 700 |
221,3 |
169,1 |
775,3 |
373,7 |
| 900 |
245,2 |
252,2 |
879,5 |
539,2 |
| 1000 |
254,8 |
297,0 |
926,3 |
629,7 |
|
|
