 |
Теплоемкость карбонилов рутения Ru(CO)5 и осмия Os(CO)5, Os3(CO)12
Измерена теплоемкость додекакарбонилтриосмия Os3(CO)12 в области 60-300К с погрешностью ±0,3%. Чистота изученного образца соединения составляла 99,8%. Экспериментальные значения теплоемкости отклонялись от усредняющей кривой не более, чем на 0,2%. Кривая Сp = f(T) Os3(CO)12 монотонна во всей изученной области температуры. Усредненные значения теплоемкости и рассчитанные термодинамические функции карбонила осмия приведены в таблице 1. Значения теплоемкости ниже 60К получены экстраполяцией с помощью специально подобранного уравнения, представляющего собой комбинацию функций Дебая и Эйнштейна.
Таблица 1
Теплоемкость и термодинамические функции додекакарбонилтриосмия
| T, K |
Cp,
Дж·моль-1·K-1 |
H°(T)–H°(0),
кДж·моль-1 |
S°(T),
Дж·моль-1·K-1 |
-[G°(T)–H°(0)],
кДж·моль-1 |
| 60 |
181,4 |
4,326 |
112,0 |
2,394 |
| 100 |
265,9 |
13,49 |
227,5 |
9,260 |
| 140 |
332,3 |
25,46 |
327,6 |
20,40 |
| 200 |
419,6 |
48,16 |
461,5 |
44,14 |
| 240 |
466,1 |
65,90 |
542,2 |
64,23 |
| 298,15 |
523,8 |
94,73 |
649,4 |
98,89 |
Изучено термическое поведение Os3(CO)12 в интервале 300-700К с помощью дифференциального сканирующего калориметра (ДСК). Образец очищался четырехкратной перекристаллизацией из тетрагидрофурана. Кривая ДСК снималась в атмосфере аргона, скорость нагрева 10 К·мин-1. Найдено, что температура плавления карбонила осмия Тm = 498К, энтальпия плавления ΔmН = 44,77 кДж·моль-1, энтропия плавления ΔmS = 89,41 Дж·моль-1К-1.
Давление пара Os3(CO)12 изучено лишь в одной работе. Измерения проводили статическим методом в условиях, исключающих термическое разложение образца. Полученные результаты приведены в таблице 2.
Таблица 2
Давление пара и энтальпия фазовых превращений додекакарбонилтриосмия
| Процесс |
Температурный
интервал, K |
lgP(Па) = A – B/T |
ΔH(T),
кДж·моль-1 |
| A |
B |
| Сублимация |
423–497 |
17,792 |
5659,0 |
107,9 ± 3,3 |
| Плавление |
497 |
|
|
6,2 |
| Испарение |
497–543 |
16,940 |
5311,4 |
101,7 ± 1,3 |
Для 298,15К получено ΔrH(298,15) = 120,8 ± 3,3 кДж·моль-1.
С использованием данных о давлении пара и энтальпии сублимации рассчитали стандартную энтропию Os3(CO)12 в газовом состоянии S°(298,15; г) = 936,0 ± 11,4 Дж·моль-1К-1. Эта величина, а также литературные данные, позволили рассчитать величины ΔfS° и ΔfG° Os3(CO)12 (табл. 3).
Таблица 3
Энтропия и функция Гиббса образования додекакарбонилтриосмия
-ΔfS°(298,15; к),
Дж·моль-1K-1 |
-ΔfS°(298,15; г),
Дж·моль-1K-1 |
-ΔfG°(298,15; к),
кДж·моль-1 |
-ΔfG°(298,15; г),
кДж·моль-1 |
| 747,6 ± 4,9 |
461,0 ± 12,2 |
1526,0 ± 21 |
1490,7 ± 29 |
Методами статистической термодинамики в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» рассчитаны термодинамические функции Os(CO)5 и Ru(CO)5 в идеальном газовом состоянии в области 298,15–1000К (табл. 4). Электронным вкладом в функции пренебрегали, основные колебательные частоты были оценены по аналогии с известными в литературе данными для Fe(CO)5 и гексакарбонилов элементов шестой группы. Ошибка расчета энтропии и приведенной функции Гиббса не превышает 4,2 Дж·моль-1К-1.
Методом ДСК изучены термодинамические характеристики плавления и разложения додекакарбонилтрирутения. Полученные результаты приведены в таблице 5.
Таблица 4
Теплоемкость и термодинамические функции Os(CO)5 и Ru(CO)5 в идеальном газовом состоянии
| T, K |
Cp,
Дж·моль-1·K-1 |
H°(T)–H°(298,15),
кДж·моль-1 |
S°(T),
Дж·моль-1·K-1 |
-[G°(T)–H°(298,15)]T-1,
Дж·моль-1K-1 |
| Os(CO)5 |
| 298,15 |
175,4 ± 5,4 |
0 |
463,3 ± 4,2 |
463,3 ± 4,2 |
| 500 |
203,3 |
38,64 |
561,7 |
484,4 |
| 700 |
218,5 |
80,93 |
632,7 |
517,1 |
| 900 |
228,9 |
125,7 |
688,9 |
549,2 |
| Ru(CO)5 |
| 298,15 |
176,9 ± 5,4 |
0 |
462,1 ± 4,2 |
462,2 ± 4,2 |
| 500 |
204,0 |
38,85 |
561,0 |
483,3 |
| 700 |
218,9 |
81,24 |
632,2 |
516,1 |
| 900 |
229,2 |
126,1 |
688,5 |
548,4 |
Таблица 5
Термодинамические характеристики плавления и разложения додекакарбонилтрирутения
| Tm, K |
ΔmH,
кДж·моль-1 |
ΔmS,
Дж·моль-1K-1 |
ΔdissH,
кДж·моль-1 |
| 440,6 |
43,51 |
100,5 |
374,3 |
|
|
