 |
Теплоемкость гексакарбонила молибдена Mo(СО)6
Изучена теплоемкость Ср гексакарбонила молибдена в области 10,8-301К. Образец вещества очищался трехкратной сублимацией в вакууме при 343-353К. Получено 134 экспериментальных значения теплоемкости, отклонение которых от усредняющей кривой составляло около 0,1%.
Также измерена средняя теплоемкость Мо(СО)6 в трех интервалах из области 293-372К. Составлены уравнения для зависимости средней и истинной теплоемкости карбонила от температуры.
По экспериментальным данным о теплоемкости гексакарбонила молибдена в области 10,8-300К путем численного интегрирования рассчитаны термодинамические функции этого соединения (таблица 1).
Значения теплоемкости ниже 10,8К получены графической экстраполяцией кривой температурной зависимости теплоемкости к 0К, так как формула Дебая Ср = D(Θ/T) для гексакарбонила молибдена ниже 20К не выполняется.
Таблица 1
Теплоемкость и термодинамические функции гексакарбонила молибдена
| T, K |
Cp,
Дж·моль-1·K-1 |
H°(T)–H°(0),
кДж·моль-1 |
S°(T),
Дж·моль-1·K-1 |
-[G°(T)–H°(0)],
кДж·моль-1 |
| 10 |
4,311 |
0,01477 |
2,255 |
0,00778 |
| 50 |
82,34 |
1,816 |
57,11 |
1,040 |
| 100 |
127,5 |
7,172 |
129,6 |
5,788 |
| 140 |
155,2 |
12,83 |
177,0 |
11,95 |
| 200 |
196,2 |
23,38 |
239,3 |
24,47 |
| 240 |
218,2 |
31,70 |
277,1 |
34,80 |
| 298,15 |
242,3 |
45,10 |
327,0 |
52,40 |
По экспериментальным данным о давлении пара, энтальпии сублимации и энтропии в конденсированном состоянии была рассчитана стандартная энтропия Мо(СО)6 в газовом состоянии S°(298,15; г) = 493,7 Дж·моль-1К-1.
Для зависимости давления пара мономерных молекул Мо(СО)6 от температуры в интервале 316-423К получено уравнение lgР(Па) = 13,071 - 3497/T. Среднее значение энтальпии сублимации в указанном интервале температуры равно ΔsH(Т) = 66,9 ± 0,8 кДж·моль-1. Это значение пересчитано к 298,15К с использованием данных о теплоемкости Мо(СО)6 в кристаллическом и газовом состоянии. Получена величина ΔsH(298,15) = 69,0 ± 1,3 кДж·моль-1. С использованием величины ΔsHCp = Сp(г) - Сp(к) = -31,8 Дж·моль-1К-1 получено: ΔsH(298,15) = 69,2 ± 1,3 кДж·моль-1.
С использованием величины S°(298,15; к) (табл. 1) рассчитана стандартная энтропия Мо(СО)6 в газовом состоянии S°(298,15; г) = 489,1 ± 4,4 Дж·моль-1К-1.
По экспериментальным спектральным данным и литературным данным о структуре молекулы рассчитаны термодинамические функции карбонила молибдена в газовом состоянии. Уточнено отнесение полос поглощения Мо(СО)6 и проведен повторный расчет функций. Проведен аналогичный расчет с использованием наиболее новых и полных спектральных данных (таблица 2). Различие между статистической и калориметрической величиной S°(298,15; г) Мо(СО)6 (2,6%) следует, по-видимому, отнести, главным образом, к неточности статистических данных.
Таблица 2
Теплоемкость и термодинамические функции гексакарбонила молибдена в идеальном газовом состоянии
| T, K |
Cp,
Дж·моль-1·K-1 |
S°(T),
Дж·моль-1·K-1 |
-[G°(T)–H°(0)]T-1,
Дж·моль-1K-1 |
H°(T)–H°(0),
кДж·моль-1 |
| 100 |
115,0 |
325,9 |
248,0 |
7,791 |
| 200 |
175,6 |
425,0 |
312,8 |
22,45 |
| 298,15 |
210,6 |
502,4 |
362,9 |
41,59 |
| 400 |
230,2 |
567,3 |
407,0 |
64,13 |
| 500 |
242,8 |
620,1 |
444,4 |
87,80 |
| 600 |
252,6 |
665,2 |
477,6 |
112,6 |
Полученная по калориметрическим данным величина S°(298,15; г) вместе с данными об энтропии простых веществ использована для расчета энтропии образования Мо(СО)6 в кристаллическом и газовом состоянии (таблица 3). В таблице 3 приведены также величины ΔfG°, рассчитанные с использованием значений ΔfH°.
Таблица 3
Энтропия и функция Гиббса образования гексакарбонила молибдена
-ΔfS°(298,15; к),
Дж·моль-1K-1 |
-ΔfS°(298,15; г),
Дж·моль-1K-1 |
-ΔfG°(298,15; к),
кДж·моль-1 |
-ΔfG°(298,15; г),
кДж·моль-1 |
| 346,1 ± 1,0 |
184,1 ± 4,5 |
886,7 ± 0,9 |
865,8 ± 1,9 |
|
|
