 |
Теплоемкость гексакарбонила хрома Cr(СО)6
Изучена температурная зависимость теплоемкости Ср гексакарбонила хрома в области 60-300К с погрешностью около 0,2 %. Содержание примесей в изученном образце соединения не превышало 0,3 % мас. Получено 65 экспериментальных значений теплоемкости Cr(СО)6. График Cp = f(T) во всей изученной области температуры представляет собой монотонную кривую. Сглаженные значения теплоемкости представлены в таблице 1.
Ранее была измерена средняя теплоемкость Сr(СО)6 в интервалах 293-329, 293-372К и на основании полученных данных получено уравнение температурной зависимости истинной теплоемкости в области 293-373К.
Температурная зависимость теплоемкости Сr(СО)6 экстраполирована от 60 к 0К по методу Келли и Паркса. В этом методе теплоемкость вещества при температурах, меньших нижнего предела измерений Ср, рассчитывается по уравнению Ср = Ср,o(А+ВТ), где Cр,o – теплоемкость в определенной мере аналогичного вещества, называемого условно «стандартным», для которого теплоемкость измерена вплоть до температур жидкого гелия или твердого водорода. Коэффициенты А и В этого эмпирического уравнения подбираются такими, чтобы оно описывало экспериментальные значения теплоемкости исследуемого вещества в интервале на 30К большем нижнего предела измерений (в данном случае в интервале 60-90К), с точностью, по крайней мере, не ниже точности измерений Сp. В качестве «стандартного» вещества был выбран гексакарбонил молибдена, теплоемкость которого в области 10,8-301К была изучена ранее.
Графическим интегрированием кривых Cp = f(T) и Cp/T = f(T) с помощью ЭВМ рассчитаны термодинамические функции гексакарбонила хрома (таблица 1).
Таблица 1
Теплоемкость и термодинамические функции гексакарбонила хрома
| T, K |
Cp,
Дж·моль-1·K-1 |
H°(T)–H°(0),
кДж·моль-1 |
S°(T),
Дж·моль-1·K-1 |
-[G°(T)–H°(0)],
кДж·моль-1 |
| 60 |
88,16 |
2,548 |
71,00 |
1,712 |
| 100 |
120,6 |
6,757 |
124,1 |
5,653 |
| 140 |
149,9 |
12,17 |
169,4 |
11,55 |
| 200 |
189,4 |
22,38 |
229,4 |
23,50 |
| 240 |
212,2 |
30,42 |
266,1 |
33,44 |
| 298,15 |
240,3 |
43,62 |
315,0 |
50,30 |
По полученному значению энтропии в кристаллическом состоянии S°(298,15; к) = 315,0 ± 1,2 Дж·моль-1·К-1 вычислена энтропия Сr(СО)6 в газовом состоянии. Расчет проводили по формуле:
S°(298,15; г) = S°(298,15; к) + ΔrH(298,15)/298,15 + R·ln(P(298,15)/101325), (1)
где P(298,15) – равновесное давление пара вещества при 298,15К в паскалях. Поправку на неидеальность пара при указанных условиях здесь и далее не вводили из-за отсутствия данных о критических параметрах соответствующих металлоорганических соединений. Однако эта поправка мала.
Температурная зависимость давления пара Сr(СО)6 изучалась ранее. Основным недостатком большинства работ является отсутствие учета возможного разложения карбонила во время проведения эксперимента. В ряде работ проведено подробное исследование давления пара гексакарбонила хрома, очищенного сублимацией в вакууме. Изучив кинетику процессов разложения карбонилов Сr, Мо и W, авторы измеряли зависимость р = f/(Т) указанных веществ при добавлении к ним определенного количества окиси углерода, исключавшей термическое разложение карбонилов. Кроме того, показано, что Сr(СО)6 в паровой фазе частично димеризован, и расчет термодинамических характеристик парообразования проведен раздельно для процессов сублимации вещества в мономерный и в димерный пар. Для равновесного давления пара при сублимации мономера Сr(СО)6 в интервале 323-413К получено уравнение: lgР(Па) = 12,984 - 3410/T, а для среднего значения энтальпии сублимации в указанном интервале температуры получено ΔsH(T) = 65,3 ± 1,3 кДж·моль-1.
При расчете ΔsH(298,15) для мономерных молекул Сr(СО)6 величина ΔsCp вычислена по данным о теплоемкости вещества в кристаллическом и газовом состояниях. Получено значение ΔsH(298,15) = 68,6 ± 1,7 кДж·моль-1. С использованием литературных данных, по уравнению (1) для стандартной энтропии Cr(СО)6 в газовом состоянии получено значение S°(298,15; г) = 478,9 ± 5,7 Дж·моль-1К-1.
На основании экспериментально полученных спектральных данных и сведений о структуре молекулы статистическим путем рассчитаны термодинамические функции газообразного карбонита хрома в области 100-600К. Однако из-за отсутствия соответствующих спектральных данных не учтен вклад низкочастотных колебаний в термодинамические функции, что вносит значительную ошибку в расчеты.
Проведен анализ нормальных координат колебательного спектра, уточнено отнесение полос поглощения и рассчитаys термодинамические функции Сr(СО)6 в области 273,15-1000К.
На основании последних спектральных данных проведен статистический расчет термодинамических функций гексакарбонила хрома в области 100-600К. Расчет проводился в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор». Результаты приведены в таблице 2.
Таблица 2
Теплоемкость и термодинамические функции гексакарбонила хрома в идеальном газовом состоянии
| T, K |
Cp,
Дж·моль-1·K-1 |
S°(T),
Дж·моль-1·K-1 |
-[G°(T)–H°(0)]T-1,
Дж·моль-1K-1 |
H°(T)–H°(0),
кДж·моль-1 |
| 100 |
109,4 |
312,1 |
238,8 |
7,335 |
| 200 |
167,4 |
406,2 |
299,9 |
21,26 |
| 298,15 |
204,2 |
480,6 |
347,5 |
39,67 |
| 400 |
225,7 |
543,9 |
389,8 |
61,66 |
| 500 |
239,6 |
595,8 |
425,9 |
84,95 |
| 600 |
250,2 |
640,5 |
458,0 |
109,5 |
Следует отметить, что статистическая и полученная калориметрически величина S°(298,15; г) совпадают в пределах 0,3%. Полученные нами значения S°(298,15; к) и S°(298,15; г) использованы для расчета стандартной энтропии образования Сr(СО)6 в кристаллическом и газовом состоянии.
Необходимые для расчетов величины стандартной энтропии соответствующих простых веществ (хром, углерод, кислород) взяты из справочника.
Полученные величины ΔfS° представлены в таблице 3. Там же приведены величины стандартной функции Гиббса образования карбонила хрома, рассчитанные с использованием данных о его энтальпии образования в конденсированном состоянии.
Таблица 3
Энтропия и функция Гиббса образования гексакарбонила хрома
-ΔfS°(298,15; к),
Дж·моль-1K-1 |
-ΔfS°(298,15; г),
Дж·моль-1K-1 |
-ΔfG°(298,15; к),
кДж·моль-1 |
-ΔfG°(298,15; г),
кДж·моль-1 |
| 358,2 ± 1,5 |
194,3 ± 5,9 |
873,5 ± 1,8 |
853,8 ± 2,5 |
|
|
