 |
Теплоемкость гексакарбонила вольфрама W(CO)6
Исследована температурная зависимость теплоемкости Cp гексакарбонила вольфрама в области 60-300К. Изученный образец карбонила содержал не менее 99,7 % маc. основного вещества. Получено более 65 экспериментальных значений Cp, соответствующие усредненные данные приведены в таблице 1. При трех температурах в интервале 293-372К измерена теплоемкость того же карбонила. Значение Cp(298,15) совпадает с величиной с точностью 0,3%.
Сравнение величин теплоемкости гексакарбонилов хрома, молибдена и вольфрама показывает, что с возрастанием атомной массы металла теплоемкость карбонила возрастает.
Графическим интегрированием кривой температурной зависимости теплоемкости рассчитаны термодинамические функции гексакарбонила вольфрама в области 60-300К. Необходимые для расчета значения теплоемкости в области 0-60К приняты равными соответствующим величинам теплоемкости гексакарбонила молибдена, так как кривые теплоемкости указанных соединений в области 60-90К в пределах ошибки измерений (0,2%) совпадают. Результаты расчета представлены в таблице 1.
Таблица 1
Теплоемкость и термодинамические функции гексакарбонила вольфрама
| T, K |
Cp,
Дж·моль-1·K-1 |
H°(T)–H°(0),
кДж·моль-1 |
S°(T),
Дж·моль-1·K-1 |
-[G°(T)–H°(0)],
кДж·моль-1 |
| 60 |
94,68 |
2,703 |
72,47 |
1,645 |
| 100 |
128,7 |
7,188 |
131,2 |
5,932 |
| 140 |
160,0 |
12,97 |
179,5 |
12,16 |
| 200 |
200,6 |
23,82 |
243,6 |
24,90 |
| 240 |
222,8 |
32,27 |
282,1 |
35,43 |
| 298,15 |
249,8 |
46,03 |
333,3 |
53,34 |
Для расчета S°(298,15; г) W(CO)6 использованы данные работы, в которой для сублимации мономерных молекул W(CO)6 в интервале 353-433К получено уравнение lgР(Па) = 13,399 - 3789/Т, откуда ΔsH(T) = 72,4 ± 0,8 кДж·моль-1, а для величины ΔsH(298,15) получено значение 75,7 ± 1,3 кДж·моль-1.
Энтропия W(CO)6 в газовом состоянии равна S°(298,15; г) = 504,6 ± 4,5 Дж·моль-1К-1. В таблице 2 приведены рассчитанные величины энтропии и функции Гиббса образования W(CO)6.
Таблица 2
Энтропия и функция Гиббса образования гексакарбонила вольфрама
-ΔfS°(298,15; к),
Дж·моль-1K-1 |
-ΔfS°(298,15; г),
Дж·моль-1K-1 |
-ΔfG°(298,15; к),
кДж·моль-1 |
-ΔfG°(298,15; г),
кДж·моль-1 |
| 339,9 ± 1,5 |
168,6 ± 4,6 |
858,9 ± 3,0 |
834,2 ± 3,6 |
На основании анализа литературных данных о спектрах поглощения и структуре молекул проведен расчет термодинамических функций W(CO)6 в идеальном газовом состоянии в области 100-600К (табл. 3). Величина S°(298,15; г) в пределах ошибок расчетов совпадает со значением, полученным по калориметрическим данным.
Таблица 3
Теплоемкость и термодинамические функции гексакарбонила вольфрама в идеальном газовом состоянии
| T, K |
Cp,
Дж·моль-1·K-1 |
S°(T),
Дж·моль-1·K-1 |
-[G°(T)–H°(0)]T-1,
Дж·моль-1K-1 |
H°(T)–H°(0),
кДж·моль-1 |
| 100 |
112,9 |
327,6 |
250,6 |
7,699 |
| 200 |
172,8 |
424,8 |
314,4 |
22,08 |
| 298,15 |
208,8 |
501,3 |
363,8 |
40,99 |
| 400 |
229,0 |
565,7 |
407,2 |
63,38 |
| 500 |
242,0 |
618,3 |
444,4 |
86,96 |
| 600 |
252,0 |
663,4 |
477,2 |
111,7 |
|
|
