 |
|
Теплоемкость тиофенхромтрикарбонила (C4H4S)Cr(CO)3
Методом ДСК с погрешностью около 3% изучена теплоемкость (C4H4S)Cr(CO)3 в области 100-300К. Образец очищался перекристаллизацией. В интервале 130-230К наблюдается резко выраженная аномалия теплоемкости, связанная с переходом в твердом состоянии. Максимальное значение теплоемкость имеет при 185К. Энтальпия перехода равна 1650 ± 20 Дж·моль-1, а энтропия его – 8,95 Дж·моль-1К-1 или Rln2,95.
Как показали рентгеноструктурные исследования, бензол- и тиофенхромтрикарбонил изоморфны и образуют моноклинные кристаллы, но, в отличие от (С6Н6)Сг(СО)3, (C4H4S)Cr(CO)3 при комнатной температуре имеет разупорядоченную структуру. Поэтому при низких температурах происходит упорядочение структуры молекул в кристаллах последнего. Величина энтропии перехода, близкая к Rln3, позволяет предположить, что выше температуры перехода тиофеновый цикл может принимать три ориентации относительно триплета (СО)3, образующиеся одна из другой при вращении цикла на 120°.
Однако наличие изотермического инкремента энтальпии при 185К свидетельствует о том, что в области перехода в твердом состоянии происходит не только процесс конформационного разупорядочения, но и изменение типа ячейки кристаллической решетки.
Действительно, рентгеноструктурные исследования свидетельствуют о том, что ниже температуры перехода образуется упорядоченная триклинная, а выше области перехода реализуется разупорядоченная моноклинная ячейка.
|
|
|
|
|
|
