 |
Теплоемкость тетракарбонила никеля Ni(CO)4
Изучена температурная зависимость теплоемкости Ni(CO)4 в области 90-270К. Содержание примесей в образце, по калориметрическим данным, составляло 0,01 % мол. Среднее отклонение экспериментальных величин теплоемкости от усредняющей кривой составляло 0,65% при Т<125К и 0,5% при больших температурах. Температура плавления Ni(CO)4 равна 253,86 ± 0,05К. Средняя величина из данных трех опытов по определению энтальпии плавления равна 13832 ± 10 Дж·моль-1. Учитывая возможные ошибки из-за частичного разложения образца в процессе загрузки в калориметрическую ампулу, погрешность определения составляет для теплоемкости +0,8%, а для энтальпии плавления +0,25%.
Для расчета величины энтропии тетракарбонила никеля проведена экстраполяция кривой теплоемкости к 0К по методу Келли и Паркса. В качестве «стандартной» кривой Сp = f(T) были использованы кривая класса II и кривая теплоемкости 2,3,4-триметилпентана. По полученным данным рассчитана величина S°(298,15; ж) = 313,5 Дж·моль-1К-1.
Рассчитаны термодинамические функции тетракарбонила никеля в области 0-300К (табл. 1). Для экстраполяции теплоемкости вещества к 0К по методу Келли и Паркса в качестве стандартного вещества был выбран дициклопентадиенилникель, теплоемкость которого изучена от 4К.
Таблица 1
Теплоемкость и термодинамические функции тетракарбонила никеля
| T, K |
Cp,
Дж·моль-1·K-1 |
H°(T)–H°(0),
кДж·моль-1 |
S°(T),
Дж·моль-1·K-1 |
-[G°(T)–H°(0)],
кДж·моль-1 |
| Кристалл |
| 90 |
91,21 |
4,702 |
100,1 |
4,307 |
| 140 |
122,4 |
10,06 |
146,9 |
10,51 |
| 200 |
149,0 |
18,29 |
195,6 |
20,83 |
| 253,86 |
159,2 |
26,63 |
232,4 |
32,37 |
| Жидкость |
| 253,86 |
201,0 |
40,46 |
286,9 |
32,37 |
| 298,15 |
204,6 |
49,43 |
319,5 |
45,83 |
Статическим методом с погрешностью ±13 Па измерено давление пара Ni(CO)4 в условиях, исключающих разложение вещества, причем обнаружено, что в парах карбонил частично димеризован и расчет термодинамических характеристик испарения проведен отдельно для процессов испарения вещества в димерный и мономерный пар. Для энтальпии испарения мономера в области 297-312К получено ΔvH(T) = 29,79 ± 0,29 кДж·моль-1. Температурная зависимость давления пара Ni(CO)4 в области 281-315К описывается уравнением lgР(Па) = 9,9373 - 1555,4/Т, откуда ΔvH(298,15) = 29,79 кДж·моль-1. Для энтропии испарения получено значение 94,7 Дж·моль-1К-1.
На основании величины S°(298,15; ж) (табл. 2) и литературных данных о давлении пара и энтальпии испарения рассчитана стандартная энтропия тетракарбонила никеля в газовом состоянии S°(298,15; г) = 414,0 Дж·моль-1К-1. Эта величина на 15 Дж·моль-1К-1 больше значения, полученного по данным об энтропии жидкого карбонила и его давлении пара как функции температуры.
Стандартная энтропия газообразного карбонила никеля при 298,15К была рассчитана по молекулярным данным. Рассчитаны термодинамические функции газообразного карбонила никеля в области 298,15-1500К (табл. 2) с учетом новых спектроскопических данных.
Таблица 2
Теплоемкость и термодинамические функции тетракарбонила никеля в идеальном газовом состоянии
| T, K |
Cp,
Дж·моль-1·K-1 |
S°(T),
Дж·моль-1·K-1 |
-[G°(T)–H°(0)]T-1,
Дж·моль-1K-1 |
H°(T)–H°(0),
кДж·моль-1 |
| 298,15 |
144,8 |
410,9 |
311,8 |
29,56 |
| 500 |
161,1 |
491,6 |
369,3 |
61,17 |
| 700 |
176,6 |
549,4 |
413,0 |
95,46 |
| 900 |
184,5 |
594,5 |
448,2 |
131,7 |
| 1100 |
190,4 |
632,2 |
478,4 |
169,2 |
| 1300 |
194,1 |
664,4 |
504,6 |
207,8 |
| 1500 |
197,1 |
692,5 |
527,8 |
247,0 |
Различие между калориметрическим и статистическим значениями энтропии составляет 3,1 Дж·моль-1К-1 (~0,7%), что следует признать хорошим согласием, имея в виду ошибку, связанную с экстраполяцией С Ni(CO)4 от 90 к 0К. Нами рассчитаны величины ΔfS° и ΔfG° Ni(CO)4 в конденсированном и газовом состоянии (табл. 3). При этом использованы величины S°(298,15; ж) (табл. 1) и S°(298,15; г), полученная по калориметрическим данным, а также данные о стандартной энтропии соответствующих простых веществ и данные об энтальпии образования Ni(CO)4.
Таблица 3
Энтропия и функция Гиббса образования пентакарбонила никеля
-ΔfS°(298,15; к),
Дж·моль-1K-1 |
-ΔfS°(298,15; г),
Дж·моль-1K-1 |
-ΔfG°(298,15; к),
кДж·моль-1 |
-ΔfG°(298,15; г),
кДж·моль-1 |
| 143,4 ± 2,1 |
48,9 ± 2,3 |
586,5 ± 6,4 |
584,9 ± 6,4 |
|
|
