Теплоемкость дициклопентадиенилванадия V(C5H5)2
Изучена температурная зависимость теплоемкости Ср ванадоцена в области 4-300К (рис. 1). Погрешность измерений Ср была такой же, как при изучении Mg(C5H5)2. Образец V(C5H5)2 очищался многократной сублимацией в вакууме (~1 Па). По данным масс-спектрометрического анализа он содержал не более 0,2 % мол. примесей (основная примесь C5H5VC5H4CH3).

На кривой Ср = f(T) ванадоцена имеется «горб »в интервале 120-200К, характерный для переходов типа «порядок - беспорядок». Отклонение теплоемкости от «нормального »хода кривой в этом интервале составляет около 5%. Обнаружена также аномалия в области 4-17К с максимумом Ср при 7,5К. В этом же интервале температуры обнаружен антиферромагнитный переход с точкой Нееля при 13,3К. Очевидно, этот переход и проявляется на кривой температурной зависимости теплоемкости.

        

Рис. 1. Температурная зависимость теплоемкости
дициклопентадиенилванадия


По площадям, заключенным между экспериментальными кривыми Cp = f(T), а также Cp = f(lnT) (с переходами) и соответствующими интерполяционными кривыми без переходов рассчитаны энтальпии и энтропии переходов в кристаллах ванадоцена (табл. 1).

Таблица 1

Термодинамические характеристики переходов в твердом состоянии дициклопентадиенилванадия

Интервал
перехода, K
Ttr, K ΔtrH,
Дж·моль-1
ΔtrS,
Дж·моль-1·K-1
4–17 7,5 46 ± 5 6,3 ± 0,6
120–200   196 ± 2 1,21 ± 0,01

Экстраполяция экспериментальных значений теплоемкости ванадоцена от 17К к 0К проведена по уравнению Ср = 2D(Θ/T). Характеристическая температура Дебая Θ = 97,2 ± 0,5К определена по экспериментальным значениям Cp в области 17-21К. В области 100-200К «нормальные» величины Cp получены графической интерполяцией участков усредняющих кривых температурной зависимости теплоемкости до и после перехода.

Численным интегрированием зависимостей Cp = f(T) и Cp = f(lnT) рассчитаны термодинамические функции ванадоцена в области 0-300К (табл. 2). Необходимые при расчете значения Cp при температуре ниже 4К получены экстраполяцией экспериментальной кривой Cp = f(T) к 0К. Погрешность значений функций при 298,15К составляет не более 0,3%.

Измерено давление пара ванадоцена эффузионным методом Кнудсена в интервале 323-338К. Полученные данные описываются уравнением: lgP(Па) = 8,92 - 3000/T, откуда энтальпия сублимации ΔsH(T) = 58,6 ± 4,2 кДж·моль-1. Эта величина пересчитана к 298,15К, при этом использовали значение ΔsCp = C(г) - Cp(к) = -41,8 Дж·моль-1К-1. Получена величина ΔsH(298,15) = 59,9 ± 4,2 кДж·моль-1. Эти данные позволили рассчитать стандартную энтропию ванадоцена в газовом состоянии S°(298,15; г) = 324,0 ± 14,1 Дж·моль-1К-1.

Таблица 2

Теплоемкость и термодинамические функции дициклопентадиенилванадия

T, K Cp,
Дж·моль-1·K-1
H°(T)–H°(0),
кДж·моль-1
S°(T),
Дж·моль-1·K-1
-[G°(T)–H°(0)],
кДж·моль-1
5 6,276 0,005516 1,247 0,000719
50 53,43 1,307 48,45 1,115
100 85,06 4,809 95,19 4,710
140 110,2 8,691 127,6 9,173
200 141,5 16,34 172,7 18,20
240 164,5 22,44 200,6 25,68
298,15 204,3 33,12 240,2 38,48

В таблице 3 приведены результаты расчета энтропии и функции Гиббса образования V(C5H5)2 в конденсированном и газовом состоянии. При расчете использованы данные об энтропии соответствующих простых веществ и энтальпии образования ванадоцена.

Таблица 3

Энтропия и функция Гиббса образования дициклопентадиенилванадия

fS°(298,15; к),
Дж·моль-1K-1
fS°(298,15; г),
Дж·моль-1K-1
fG°(298,15; к),
кДж·моль-1
fG°(298,15; г),
кДж·моль-1
498,7 ± 1,5 415,0 ± 14,2 291,0 ± 8,4 326,0 ± 10,3



К оглавлению библиотеки


Смотрите также:


Теплоемкость пироллилмарганецтрикарбонила

Теплоемкость пентакарбонилгалогенидов марганца

Теплоемкость пентакарбонилгалогенидов технеция

Теплоемкость пентакарбонилгалогенидов рения

Теплоемкость трикарбонилнитрозилкобальта

Теплоемкость дициклопентадиенилмагния




Сделано в Студии Егора Чернорукова
Информация о сайте